間歇曝氣實現上覆水脫氮及氨氮的熒光法表征

張 華，王 寬，黃顯懷*，黃 健，張 勇，陶 勇（1.安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

間歇曝氣實現上覆水脫氮及氨氮的熒光法表征

張 華1，2，王 寬1，2，黃顯懷1，2*，黃 健1，2，張 勇1，2，陶 勇1，2（1.安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

為實現河流上覆水有效脫氮及快速表征氨氮的變化，采用間歇曝氣研究二十埠河上覆水中氮的轉化規律及去除效果，并結合三維熒光技術研究DOM（溶解性有機物）熒光強度與氨氮濃度的關系.工況運行結果表明：間歇曝氣實現了上覆水的硝化反硝化脫氮，氨氮在硝化階段呈現明顯下降趨勢，在反硝化階段則呈現明顯上升趨勢；硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮在硝化階段呈現明顯升高而在反硝化階段呈現明顯下降趨勢，而總氮呈現一直下降趨勢，隨著DO（溶解氧）增加，氨氮和總氮去除效果均增加，當DO分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L時，上覆水中總氮分別降為5.11，1.42，1.13，0.91mg/L，氨氮分別降為4.13，1.30，0.85，0.72mg/L；熒光強度變化表明：低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度變化與氨氮變化均呈現相同趨勢，在DO分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L時，低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度之和與氨氮具有良好的相關性，其相關系數分別為0.974、0.972、0.966、0.984；研究表明，可以通過上覆水中低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度快速預測氨氮濃度，并根據氨氮變化及時、靈活地控制間歇曝氣工藝的運行，為受污染河流提供快速有效的治理技術和科學依據.

間歇曝氣；上覆水；硝化-反硝化；熒光強度；氨氮

氮是引起水體富營養化的主要元素之一，污染水體在外源污染源得到有效控制后，底泥內源有機物分解被認為是上覆水中氮的主要來源［1-4］.人工曝氣是水體常見的治理技術，目前關于曝氣對水體中氮的研究主要集中底泥中氮釋放規律及氮形態轉化等方面，致使總氮去除率較低［5-7］.硝化-反硝化是水體實現真正脫氮的主要過程，而對于如何通過反復間歇曝氣實現硝化-反硝化提高氮去除效果的研究則較少.

氨氮是各類型氮中危害最大的一種形態，已成為影響地表水環境質量的首要指標［8］.關于氨氮的傳統檢測方法有化學方法、離子色譜法和氣相分子光譜吸收法等，但這些方法均存在耗能、耗時且易引起二次污染等弊端.為了快速診斷脫氮工藝中氨氮的轉化及實時監測地表水中氨氮的濃度，開發具有快速準確、靈敏且無污染等優點的熒光光譜技術法來表征氨氮尤為重要.三維熒光技術被廣泛用于江河、湖泊及污水等研究中.利用三維熒光技術建立有機物熒光強度與水質指標如DOC（溶解性有機碳）、DO（溶解氧）等的相關關系，可以間接快速反映水質指標的濃度變化及水體污染程度［9］.但關于利用熒光測定河流上覆水中氨氮的研究報道較少.

該研究通過反復間歇曝氣實現上覆水硝化-反硝化，分析不同DO條件下河流底泥上覆水中氮的轉化規律及去除效果，并建立熒光強度與氨氮濃度之間的關系，為上覆水中氨氮濃度的快速檢測提供便捷的方法，并且可以通過熒光強度變化及時反映水體中氨氮的轉化效果，從而可以快速、及時地調節工藝的運行，為間歇曝氣技術在治理、修復城市黑臭河道的應用及氨氮的快速表征提供技術支持和理論依據.

1　實驗部分

1.1樣品采集及實驗控制

二十埠河位于合肥東部，途徑工業區和居民區，河流污染嚴重，氨氮及總氮濃度遠高于地表水環境質量標準中Ⅴ類水濃度，河流匯入南淝河后流入巢湖，是巢湖的一個主要污染源.底泥樣品于2014年12月20日于采樣點（31.84N，117.39E）處采集，采用KH0204型活塞式柱狀沉積物采樣器采集河流底泥表層 20cm沉積物，并用黑色袋子避光保存，同時采集沉積物處上覆水，帶回實驗室于4℃下保存.

將采集回來的柱狀樣品放在實驗室 4組柱狀系統中模擬水體，虹吸法緩慢加入所采集的水樣，控制泥水高度比為 1：3，系統中下部用黑色薄膜做避光處理，整個反應是在室溫條件下進行.系統穩定后用電磁式空氣泵對上覆水進行曝氣，通過玻璃轉子流量計控制各組在曝氣階段 DO分別為 3.5，4.5，5.5，6.5mg/L.每次測試取沉積物-水界面以上約5cm處水樣各100mL，取樣后用原水補充，水樣經離心和 0.45μm濾膜過濾后進行熒光光譜掃描并測定游離氨、總氮、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度.

1.2實驗儀器

熒光光譜用F-7000型熒光分光光度計（日本 HITACHI公司）測定.測定條件：電壓為700V；波長掃描范圍：激發波長為 Ex=200～400nm，發射波長為 Em=250～550nm；狹縫寬度設定為 5nm；掃描速度：2400nm/min；響應時間設為自動.實驗所用空白水為 Milli-Q超純水. DO采用HQ30D便攜式溶解氧儀（美國HACH公司）測定；游離氨濃度采用DSZ-SCYA型便攜式游離氨檢測儀（京晶）.總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB 11894-89）［10］測定；硝酸鹽氮采用紫外分光光度法（HJ/T 346-2007）［11］測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ 535-2009）［12］測定；亞硝酸鹽氮采用分光光度法（GB 7493-87）［13］測定.

2　結果與討論

2.1不同間歇曝氣條件下氮的轉化及特征

圖1是曝氣階段不同DO條件下經過2個周期間歇曝氣后上覆水中氮的轉化及去除情況.從圖1可以看出，在不同DO情況下，氨氮在曝氣階段均表現為降低趨勢而在停止曝氣階段均表現為上升趨勢，但氨氮變化總體表現為減少趨勢.亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮在曝氣階段則呈現上升趨勢而在停止曝氣階段呈現減少趨勢.而總氮則呈現一直降低趨勢.

在間歇曝氣條件下，氨氮在曝氣階段主要是由于亞硝酸菌和硝酸菌的作用使其轉化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮而減少；在停止曝氣階段主要是由于底泥的釋放而使氨氮升高.氮的去除主要由于短程反硝化作用、全程反硝化作用以及厭氧氨氧化作用［14］.其中在曝氣階段的好氧條件下，氨氮在亞硝酸菌和硝酸菌的作用下生成亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮；在停止曝氣階段的缺氧環境下，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮通過反硝化作用生成N2（氮氣）釋放到大氣中；另外，在停止曝氣的厭氧環境下，氨氮和亞硝酸鹽氮在厭氧氨氧化菌的作用下發生厭氧氨氧化反應生成N2也能實現部分氮的去除［15-17］.

圖1　間歇曝氣條件下氮的轉化Fig.1 Conversions of nitrogen in the intermittent aeration

從圖1可以看出，隨著DO增加，氨氮和總氮的去除率均隨 DO增加而增加.當 DO分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L時，總氮分別從 27，27.42，27，27.5mg/L降至5.11，1.42，1.13，0.91mg/L；氨氮分別從24.2，25.8，25.4，25.7mg/L降至4.13，1.3，0.85和0.72mg/L.根據地表水環境質量標準，在DO為4.5和5.5mg/L時，經過間歇曝氣氨氮和總氮達到Ⅳ類水質標準；DO為6.5mg/L時氨氮和總氮達到Ⅲ類水質指標.

由圖1還可以看出，在第一次曝氣初期，硝酸鹽氮高于亞硝酸鹽，這是因為原上覆水中硝酸鹽氮濃度相對亞硝酸鹽氮較高所致，但隨著曝氣時間的延長，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮開始積累并逐漸達到峰值，隨著DO增加硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮峰值均在增加，達到峰值需要的天數呈現減少趨勢.即當DO分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L時，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別在第12，10，8，8d達到峰值，且在第一次曝氣期間，亞硝酸鹽氮的峰值高于硝酸鹽氮，其中硝酸鹽氮的峰值分別為 3.42，10.52，8.8，10.02mg/L；亞硝酸鹽氮的峰值分別為 5.55，11.16，13.57，17.30mg/L；這主要是因為在第一次曝氣期間上覆水中游離氨濃度0.10～0.52mg/L（圖2），當游離氨處于0.1～1.0mg/L之間，游離氨對硝酸菌具有一定的抑制作用，導致亞硝酸鹽氮相對硝酸鹽氮有更多積累［18-22］.而在第 2次曝氣期間上覆水中游離氨濃度 0.007～0.095mg/L（圖 2），使硝酸菌不在游離氨的抑制范圍內，因此第2次曝氣期間硝酸鹽氮的峰值高于亞硝酸鹽氮.

當亞硝酸鹽氮積累至峰值時則停止曝氣進行反硝化脫氮，當硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮反硝化比較徹底，再進行下一周期間歇曝氣，由于底泥在反復間歇曝氣過程中不斷釋放氨氮，因此通過反復硝化-反硝化可以實現氮更徹底的高效去除.

圖2　游離氨濃度隨曝氣時間的變化Fig.2 Changes of the free ammonia concentration

2.2間歇曝氣條件下上覆水中DOM熒光強度變化

上覆水 DOM在間歇曝氣過程中熒光強度變化見圖3.由圖3可知，類蛋白物質熒光強度在曝氣階段降低而停止曝氣階段上升，其中低激發波長類酪氨酸、類色氨酸熒光強度變化明顯，而高激發波長類酪氨酸、類色氨酸熒光強度變化相對微弱，說明類蛋白物質在曝氣階段被微生物逐漸降解，且低激發波長類酪氨酸和類色氨酸更易被微生物降解利用，而高激發波長類酪氨酸和類色氨酸相對較難被微生物降解；在停止曝氣階段類蛋白物質熒光強度均逐漸升高，這主要是由于底泥的釋放導致了類蛋白物質的積累所致.從圖3中還可以看出，類富里酸在整個間歇曝氣過程中均逐漸升高，主要是因為類富里酸結構復雜，難以被微生物降解有關［23-24］.

2.3低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度之和與氨氮濃度的相關性及分析

通過對比圖1和圖3發現，氨氮變化與低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度的變化具有相同趨勢，即曝氣階段減少，停止曝氣階段增加.這是因為在曝氣階段低激發波長類酪氨酸、類色氨酸被微生物降解而降低，而氨氮被氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮而降低；停止曝氣階段由于底泥的釋放導致低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度升高，同時低激發波長類酪氨酸、類色氨酸發生厭氧脫氨而導致氨氮濃度升高.

根據圖1和圖3中氨氮濃度變化趨勢與低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度均相似這一現象，對低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度之和與氨氮濃度進行相關性分析（圖4）結果表明：在曝氣階段DO為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L的情況下，其相關系數分別為 0.974、0.972、0.966、0.984.說明在間歇曝氣條件下，低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度之和與氨氮濃度均具有較好的相關性，可以通過三維熒光技術快速檢測上覆水中低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度來及時預測氨氮濃度，因此，在實際工程應用中可以采用間歇曝氣的方式，借助三維熒光技術實現原位、快速檢測低激發波長的類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度，判斷上覆水氨氮轉化程度，進而及時靈活地調整工況進行高效低耗脫氮.

圖3　間歇曝氣條件下上覆水DOM熒光強度變化Fig.3 Change of fluorescence intensity of DOM in overlying water in the intermittent aeration

圖4　低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度之和與氨氮濃度相關性Fig.4 Correlation between the total fluorescence intensity of the low-excitation wavelength tyrosine and tryptophan and ammonia nitrogen concentration

圖5　氨氮的預測值與實測值的比較Fig.5 Comparation between predicted value and measured value for ammonia nitrogen

2.4氨氮的預測結果分析

根據圖 4中氨氮濃度與低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度之和的關系，通過檢測不同 DO條件下間歇曝氣工藝中樣品的低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度，對不同DO條件下間歇曝氣工藝中氨氮進行預測，其預測結果與實測結果如圖 5所示.在 DO濃度分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L的情況下，氨氮濃度的預測值和實測值之間的相關性分別為 0.964、0.960、0.954、0.989，預測值和實測值之間具有較高的相關性，說明利用低激發波長類酪氨酸和類色氨酸熒光強度之和預測氨氮濃度有著較高的準確性，可以為工藝運行效果的判斷和河流上覆水中氨氮濃度的預測提供一種快速可行的方法.

3　結論

3.1間歇曝氣促進底泥中氮的釋放并實現上覆水硝化-反硝化高效脫氮.上覆水中氨氮在硝化階段明顯下降，在反硝化階段則明顯上升，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮在硝化階段明顯升高而在反硝化階段呈現明顯下降，總氮呈現一直下降趨勢.隨著DO增加，氨氮和總氮的去除效果均增加.

3.2間歇曝氣過程中，氨氮降至最低值時硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮達到峰值，游離氨為 0.10～0.52mg/L時對硝酸菌產生抑制作用，使亞硝酸鹽峰值高于硝酸鹽峰值，隨DO增加其達到峰值需要的天數呈減少趨勢.

3.3間歇曝氣過程中4種類蛋白物質的熒光強度均在曝氣階段逐漸下降，停止曝氣階段逐漸上升，總體呈現逐漸降低的趨勢.其中低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度變化明顯，而高激發波長的類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度變化相對較弱.類富里酸物質在整個間歇曝氣過程中則呈現緩慢升高的趨勢.

3.4在DO分別為3.5，4.5，5.5，6.5mg/L的情況下，低激發波長類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度之和與氨氮濃度的相關系數分別為 0.974、0.972、0.966、0.984；氨氮的預測值和實測值之間的相關性分別為0.964、0.960、0.954、0.989.說明通過上覆水中低激發波長的類酪氨酸和類色氨酸的熒光強度可以快速預測間歇曝氣階段氨氮的濃度.

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Nitrogen removal in overlying water by intermittent aeration and ammonia indirect measurement by fluorescencemethod.

ZHANG Hua1，2， WANG Kuan1，2， HUANG Xian-huai1，2*， HUANG Jian1，2， ZHANG Yong1，2，TAO Yong1，2（1.School of Environment and Energy Engineering， Anhui Jianzhu University， Hefei 230601， China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse， Anhui Jianzhu University， Hefei 230601， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3275～3281

In order to realize effective nitrogen removal in the polluted rivers and rapidly measuring ammonia nitrogen changes， the nitrogen conversion and removal effect in the overlying water were researched with intermittent aeration. The study also investigated the correlation between DOM fluorescence intensity and ammonia nitrogen concentration by excitation-emission matrix spectroscopy. The process showed that intermittent aeration realized the repeated nitrification and denitrification in the overlying water. Ammonia nitrogen obviously decreased in the stage of nitrification and increased in the stage of denitrification， while nitrate nitrogen and nitrite nitrogen significantly increased in the stage of nitrification and decreased in the stage of denitrification， and total nitrogen always declined. The removal effect of ammonia nitrogen and total nitrogen increased along with increasing DO concentration， total nitrogen declined to 5.11，1.42， 1.13， 0.91mg/L and ammonia nitrogen declined to 4.13， 1.30， 0.85， 0.72mg/L respectively when DO concentration was 3.5， 4.5， 5.5 and 6.5mg/L， respectively. The changes of fluorescence intensity indicated that the changes of low excitation wavelength tyrosine and tryptophan had the same trend with those of ammonia nitrogen. The sum of fluorescence intensity of the low excitation wavelength tyrosine and tryptophan showed a good linear correlation with ammonia nitrogen concentration with correlation coefficient 0.974， 0.972， 0.966， and 0.984 when DO concentration was 3.5， 4.5， 5.5 and 6.5mg/L， respectively. The study demonstrates that ammonia nitrogen concentration can be rapidly predicted by detecting the total fluorescence intensity of the low excitation wavelength tyrosine and tryptophan and the process of the intermittent aeration can be controlled flexibly and timely based on the changes of the ammonia nitrogen concentration， and then provides a quick and effective control technique and theoretical support for polluted river.

intermittent aeration；overlying water；nitrification-denitrification；fluorescence intensity；ammonia nitrogen

X703.1

A

1000-6923（2015）11-3275-07

2015-04-17

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX 07303-003-09，2014ZX07405-003-03）；安徽高校省級自然科學項目（KJ2013B049）

* 責任作者， 教授， huangxh@ahjzu.edu.cn

張 華（1978-），女，安徽界首人，副教授，博士，主要從事水處理理論與技術研究.發表論文20篇.