均相Co（Ⅱ）/PMS體系對二氯喹啉酸的降解特性研究

鐘美娥，李 季，龔道新，姚倩鈺，丁春霞，楊麗華（.湖南農業大學理學院，湖南 長沙 408；.湖南農業大學資源環境學院，湖南 長沙 408；3.湖南農業大學東方科技學院，湖南 長沙 408）

均相Co（Ⅱ）/PMS體系對二氯喹啉酸的降解特性研究

鐘美娥1，2，3，李 季1，龔道新2*，姚倩鈺2，丁春霞1，楊麗華2（1.湖南農業大學理學院，湖南 長沙 410128；2.湖南農業大學資源環境學院，湖南 長沙 410128；3.湖南農業大學東方科技學院，湖南 長沙 410128）

采用高級氧化技術，以Co2+為催化劑分解單過氧硫酸氫鉀（PMS）所產生的強氧化性硫酸根自由基（SO4·-）降解水中的二氯喹啉酸（QC）.考察了PMS用量、Co（Ⅱ）/PMS比值和Cl-濃度以及QC初始濃度對該均相Co（Ⅱ）/PMS體系降解QC的影響.結果表明，QC的降解遵循準一級動力學過程.當QC初始濃度在0.02～0.2mmol/L時，QC的降解速率隨著QC/PMS比值的降低而增大，但當QC/PMS比值小于1/100時，則相反.QC的降解速率隨著PMS濃度升高而線性增大，當PMS濃度為32mmol/L時，4h內QC的降解率可達94%.增大Co（Ⅱ）/PMS的摩爾比能夠促進QC的降解，而Cl-對QC的降解有一定的抑制作用.LC/MS分析結果表明，3，7-二氯-8-羥基喹啉和7-氯-8-喹啉甲醛為QC降解過程中兩種主要的中間產物.

高級氧化技術；單過氧硫酸氫鉀；硫酸根自由基；降解；二氯喹啉酸

二氯喹啉酸是一種生長激素類除草劑，主要用于防除稻田單子葉雜草，尤其對稗草有極高活性，是我國稻田芽前苗后的主要除草劑品種之一［1-4］.但是，由于前茬稻田使用除草劑二氯喹啉酸，其在土壤中的殘留會導致后茬作物（如烤煙、黃瓜、蠶豆等）出現植株畸形生長，嚴重影響農作物的產量和質量.目前，針對水田二氯喹啉酸污染問題的治理措施主要有物理方法治理、化學藥劑補救和微生物降解等措施.物理防治措施主要利用活性炭、蒙脫石等具有吸附特性的物質吸附土壤中殘留的二氯喹啉酸［5-6］，但不能從根本上去除二氯喹啉酸的影響；化學藥劑補救主要是針對已經出現二氯喹啉酸藥害的植株進行修復，如赤霉素、植保素、施嘉樂等化學藥劑均體現出不同的修復效果［7］，但是噴施化學藥劑只能一定時間內緩解植株畸形，因為隨著植株的生長，不斷吸入土壤中存在的二氯喹啉酸，使體內二氯喹啉酸含量不斷增加，植株畸形逐漸加重；微生物降解主要利用對二氯喹啉酸具有高效降解功能的菌株進行修復［8-9］，但存在菌株篩選困難、降解周期長等缺點.可見，這些治理措施均存在一定的弊端，因此，開發一種高效、安全去除水田環境中二氯喹啉酸的方法成為環境科學領域亟待解決的問題.

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：二氯喹啉酸（QC，江蘇天容，96%），單過氧硫酸氫鉀復合鹽（PMS），七水合硫酸鈷.實驗用水均為去離子水.

儀器：Agilent1260高效液相色譜儀（色譜柱：250mm×4.6mm，5μm，反相C18柱），恒溫震蕩器，超高效液相色譜聯合飛行時間串聯質譜儀（Agilent， UHPLC（1290）-Q-TOF（6530）， USA）等.

1.2試驗方法

向50mL的敞口反應容器中依次加入一定濃度的二氯喹啉酸溶液和PMS溶液，最后加入一定量的Co2+溶液開始反應并計時，實驗過程均未調節pH值.反應過程在150r/min恒溫振蕩器中進行，于 25℃振蕩一定時間，按照一定的時間間隔進行取樣，每次取樣 1mL于樣品瓶中，然后加入等體積的甲醇進行淬滅，搖勻后用液相色譜儀對溶液中剩余的二氯喹啉酸濃度進行檢測，流動相為甲醇和水（1%冰乙酸）（V：V=60：40），檢測波長240nm，流動相速度1.0mL/min，進樣量20μL.

2　結果與討論

2.1二氯喹啉酸初始濃度對其降解的影響

保持反應體系中 Co2+濃度為 0.04mmol/L，PMS濃度為4mmol/L，改變二氯喹啉酸的初始濃度，研究QC初始濃度對其降解速率的影響，所得結果如圖1所示.

均相Co（Ⅱ）/PMS體系催化降解有機污染物的反應動力學一般用準一級動力學方程來描述［22-24］.本研究按照準一級動力學方程（1）式求出不同QC初始濃度時的反應動力學常數：

式中：C0和C分別為t=0及t時反應體系中QC的濃度；k為反應速率常數；t為反應時間.不同QC初始濃度下反應速率常數變化如表1所示.

圖1和表1結果均表明，在維持Co2+濃度和PMS濃度不變的情況下，隨著二氯喹啉酸初始濃度的降低，QC的降解速率逐漸加快，但當其初始濃度小于0.04mmol/L，即QC與PMS的摩爾比小于1/100時，繼續降低二氯喹啉酸的初始濃度，對其降解速率產生了一定程度的抑制.這與文獻報道的隨污染物初始濃度的降低其體系的降解速率總是逐漸加快的現象不一致［15，25］.原因可能是由于：如式（2）所示，當Co2+濃度和PMS濃度不變時，體系產生的硫酸根自由基量是一定的，當二氯喹啉酸濃度越低，相對所獲得的硫酸根自由基的進攻越多，越有利于QC的降解.另一方面，由式（3）可以看出，當產生的硫酸根自由基來不及消耗時，過多的硫酸根自由基之間相互反應生成過硫酸鹽，從而影響了二氯喹啉酸的反應速率［26］.

圖1　不同二氯喹啉酸初始濃度下ln（C0/C）與反應時間的擬合曲線Fig.1 Plots of ln（C0/C） versus reaction time at various ［QC］

表1　不同二氯喹啉酸初始濃度下降解速率常數的變化Table 1 Effect of QC initial concentration on its degradation rate constant

2.2PMS用量對二氯喹啉酸降解的影響

保持反應體系中二氯喹啉酸初始濃度不變，為0.04mmol/L，Co2+與PMS摩爾濃度之比始終保持在Co（Ⅱ）/PMS=1/100，改變PMS的投加量，使其在0～32mmol/L范圍內變化，研究PMS用量對QC降解速率的影響，所得結果如圖 2（a）所示.由圖2（a）可以看出，隨著PMS用量的增大，QC的降解速率逐漸加快，當PMS濃度為20mmol/L時，4h 內QC的降解率可達80%左右；當繼續增加PMS濃度至32mmol/L時，4h內QC的降解率為94%. 圖2（b）描述了PMS濃度在0～32mmol/L范圍內變化時對反應速率常數 k的影響.由圖 2（b）可知，QC的降解速率隨著PMS濃度的升高而線性增大.表明Co（Ⅱ）/PMS體系降解QC的一級動力學常數與PMS的濃度成正比［27］.

圖2　PMS濃度對Co（Ⅱ）/PMS體系中二氯喹啉酸降解的影響Fig.2 Effect of PMS concentration on the degradation of quinclorac in the Co（Ⅱ）/PMS system

2.3Co2+用量對二氯喹啉酸降解的影響

保持溶液中二氯喹啉酸和PMS初始濃度不變，分別為0.02mmol/L和4mmol/L，改變鈷鹽的加入量，使Co2+濃度和PMS濃度之比分別為不添加Co2+和Co（Ⅱ）/PMS=1/10000、1/1000與l/100，研究Co2+用量的變化對Co（Ⅱ）/PMS體系降解二氯喹啉酸的影響.實驗結果如圖3所示.由圖3可知，隨著Co2+用量的增加，二氯喹啉酸的降解率逐漸增大，當體系中只有PMS時，二氯喹啉酸的降解率僅為 8%，當 Co（Ⅱ）/PMS=1/10000、1/1000 與l/100時其降解率分別為 24%、30%和 70%.雖然 Co2+用量的增加能夠促進二氯喹啉酸的降解，但是Co2+不是環境友好物質，在使用過程中不宜過多投加，因此，實驗選定 Co（Ⅱ）/PMS= l/100為適宜添加量.

圖3　Co（Ⅱ）/PMS摩爾比對Co（Ⅱ）/PMS體系中二氯喹啉酸降解的影響Fig.3 Effect of molar ratio of Co（Ⅱ）/PMS on the degradation of quinclorac in the Co（Ⅱ）/PMS system

2.4Cl-濃度對二氯喹啉酸降解的影響

目前，在諸多陰離子中，研究較多的是 Cl-，因此實驗選擇添加NaCl來考察無機陰離子Cl-對Co（Ⅱ）/PMS體系降解二氯喹啉酸的影響，所得結果如圖4所示.

圖4　Cl-濃度對Co（Ⅱ）/PMS體系中二氯喹啉酸降解的影響Fig.4 Effect of Cl-concentration on the degradation of quinclorac in the Co（Ⅱ）/PMS system

由圖 4可以看出，當氯離子的添加量為5mmol/L時，其對Co（Ⅱ）/PMS體系催化降解二氯喹啉酸的影響較小，QC的降解率從 70%下降到64%，僅降低了6%；繼續增大Cl-用量時，QC的降解率繼續降低，但總體下降幅度不大，當氯離子的添加量高達50mmol/L時，QC降解率仍有56%.可見，氯離子對 Co（Ⅱ）/PMS體系降解二氯喹啉酸有一定的抑制作用.這可能是因為能夠氧化 Cl-生成氯自由基，如式（4）所示，而氯自由基的氧化活性比低，從而成為的淬滅劑［28-29］.

2.5二氯喹啉酸在均相 Co（Ⅱ）/PMS體系中的降解機理

二氯喹啉酸在均相Co（Ⅱ）/PMS體系中的降解產物經過LC/MS分析，發現產物主要為圖5中的a［m/z=214，179，150，122］和b［m/z=188，173，130］.根據質譜圖，當降解產物的m/z=214時，推測該物質可能是二氯喹啉酸脫羰基后的產物，為 3，7-二氯-8-羥基喹啉（242-CO=214），特征碎片有 7-氯-8-羥基喹啉（214-Cl+H=179）、1，2，3，4-四氫-8-羥基喹啉（214-2Cl+6H=150）、2-氨基-3-甲基-苯酚（214-2Cl-CH-N+6H=122）.當降解產物的m/z =188時，推斷二氯喹啉酸的另一降解產物為7-氯-8-喹啉甲醛（242-Cl-OH-H=188）；特征碎片有 7-氯-8-甲基喹啉（188-O+H=173）、喹啉（188-Cl-CO+5H=130）.另外，向二氯喹啉酸降解產物中添加AgNO3溶液時，觀察到有白色沉淀形成，進一步證實二氯喹啉酸的降解產物中形成了脫氯物質.

圖5　二氯喹啉酸在Co（Ⅱ）/PMS體系中可能的降解途徑Fig.5 Possible degradation pathways of quinclorac in the Co（Ⅱ）/PMS system

因此，根據這一分析結果，提出了二氯喹啉酸在均相 Co（Ⅱ）/PMS體系中的降解途徑，所得結果如圖5所示.由圖5可推測，在均相Co（Ⅱ）/PMS體系中，Co2+催化PMS分解生成.然后硫酸自由基進攻二氯喹啉酸分子兩個不同的位置：第一，進攻羧酸基團上的羰基生成相應的脫羰基化合物 a；第二，進攻喹啉環上氯原子和羥基生成相應的醛類化合物 b.這一研究結果與 Li等［8］和Lucía等［30］采用生物技術和光催化技術降解二氯喹啉酸生成的降解產物相類似.

3　結論

3.1采用 Co2+活化單過氧硫酸氫鉀（PMS）的方法可以有效降解二氯喹啉酸，降解過程符合準一級反應動力學.

3.2在 Co（Ⅱ）/PMS體系中隨著二氯喹啉酸初始濃度的降低，QC降解速率先升高后降低，QC的降解速率隨著PMS濃度的升高而線性增大，Co2+促進二氯喹啉酸的降解，Cl-對QC降解有抑制作用.

3.3LC/MS鑒定結果表明二氯喹啉酸的降解是一個脫羰基和脫氯的過程，降解的主要產物為3，7-二氯-8-羥基喹啉和7-氯-8-喹啉甲醛.

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致謝：本實驗的液質（LC/MS）分析測試工作由湖南農業大學分析測試中心完成，在此表示感謝.

Degradation characteristics of quinclorac in homogeneous Co（Ⅱ）/PMS system.

ZHONG Mei-e1，2，3， LI Ji1， GONG Dao-xin2*， YAO Qian-yu2， DING Chun-xia1， YANG Li-hua2（1.College of Science， Hunan Agriculture University，Changsha 410128， China；2.College of Resource and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128，China；3.Orient Science and Technology College of Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3282～3287

An effective advanced oxidation process for the degradation of quinclorac （QC） in water is reported. This method is based on the oxidation of quinclorac by sulfate radicals generated from the decomposition of peroxymonosulfate （PMS） mediated by Co （Ⅱ） ion in the aqueous phase. The effects of the concentration of PMS and Cl-，molar ratio of Co （Ⅱ）/PMS as well as the initial concentration of QC on the degradation efficiency of QC were examined. The results showed that the degradation of QC in the homogeneous Co （Ⅱ）/PMS system fitted well to the pseudo-first-order kinetic model. The degradation rate of QC increased with the decreasing of molar ratio of QC/PMS， but declined as the ratio of QC/PMS lower than 1/100 when the initial concentration of QC was in the range of 0.02～0.2mmol/L. The reaction rates linearly increased with the increase of PMS concentration with a QC decomposition as high as 94% within 4 hours at an initial concentration of 32mmol/L PMS. The ratio of Co （Ⅱ）/PMS had positive effect on the degradation of QC， while Cl-had negative impact. The results of LC/MS analysis indicated that 3，7-dichloro-8-hydroxy quinoline and 7-chloro-8-quinoline carboxaldehyde were the two major intermediates of QC degradation.

advanced oxidation technologies；peroxymonosulfate；sulfate radical；degradation；quinclorac

X703.5

A

1000-6923（2015）11-3282-06

2015-04-15

湖南農業大學東方科技學院項目（14QNZ07）；湖南省教育廳項目（15C0653）；湖南省科技廳項目（2014SK3178）

* 責任作者， 教授， gdx4910@163.com

鐘美娥（1979-），女，湖南邵陽人，講師，博士，主要從事環境污染物的修復治理以及功能材料的制備與性能研究.發表論文 20余篇.