高錳酸鉀預氧化對劍水蚤DBPsFP的去除特征研究

孫興濱，胡 陽，袁 婷，倪慧珊，宋弼堯，李艷朋 （東北林業大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

高錳酸鉀預氧化對劍水蚤DBPsFP的去除特征研究

孫興濱，胡 陽，袁 婷，倪慧珊，宋弼堯，李艷朋 （東北林業大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

以劍水蚤為試驗對象，研究在不同條件下，高錳酸鉀預氧化對劍水蚤代謝產物在氯化消毒過程中消毒副產物前體物的去除特征.研究表明：隨高錳酸鉀投加量的增加，水合氯醛（CH）、1，1，1-三氯丙酮（1，1，1-TCP）、三氯甲烷（TCM）總體呈上升趨勢，二氯乙酸（DCAA）逐漸減少，而三氯硝基甲（TCNM）、1，1-二氯丙酮（1，1-DCP）、二氯乙腈（DCAN）和三氯乙酸（TCAA）先上升后下降，在本試驗高錳酸鉀投量范圍內，高錳酸鉀濃度為5mg/L時 CH、TCNM、DCAN、TCAN、DCAA、TCAA和1，1-DCP的去除效果最佳，去除率最高可達72.2%；延長預氧化時間，DCAN、DCAA、TCAA濃度逐漸降低，TCM、CH濃度逐漸升高，TCNM、TCAN、1，1，1-TCP濃度先升高后降低，而1，1-DCP濃度先迅速下降后逐漸升高，預氧化時間宜控制在20min；pH＜7可有效抑制TCM的生成.pH=7時TCAA達到最小值，而1，1-DCP含量最高，pH＞7有助于1，1-DCP的減少，CH、DCAA、DCAN、TCAN、TCNM和1，1，1-TCP隨pH的增加而減少.在pH=9時生成量均最小， 最高去除率為80%；最佳溫度為30℃，隨著溫度的升高，DCAA、TCAA和TCM濃度有所增加，1，1-DCP、DCAN和1，1，1-TCP生成量減少，在20℃時，CH的濃度最小，而TCAN的濃度最大.

劍水蚤代謝產物；消毒副產物前體物；高錳酸鉀；預氧化

近年來，隨著社會對飲用水安全性的高度關注，消毒副產物受到了學者的極大的重視，孟麗蘋等［1］檢測了中國34個城市的117個自來水廠的出水，消毒副產物的檢出率高達81.2%，1.7%的水廠出水TCAA濃度超過 20μg/L的健康指導值.孫興濱等［2-3］已證實劍水蚤常出現在城市管網中，更易在消毒過程會生成消毒副產物，其代謝產物中含有的氨基酸、蛋白質和脂肪等均可被作為消毒副產物前體物.

高錳酸鉀具有強氧化性［4］，能有效的滅活病源微生物、去除有機物［5］，且不產生對人體有害的副產物［6］.采用高錳酸鉀預氧化處理工藝，是一種控制三鹵甲烷等消毒副產物行之有效的方法［7-8］，國內外已有不少地區推廣應用［9-10］.

關于高錳酸鉀預氧化能否控制劍水蚤消毒副產物前體物的研究尚未報道.因此，本研究以劍水蚤為研究對象，通過分析高錳酸鉀預氧化對后續氯消毒副產物生成量的影響，研究DBPsFP的去除特征，闡明其對水質安全的影響，以期更進一步地為飲用水消毒副產物的有效控制提供理論依據.

1　材料與方法

1.1水樣制備

將試驗用劍水蚤置于玻璃缸中，加入水庫原水進行培養，并模擬水庫水溫將溫度控制在15℃左右，光照周期為12h光照、12h黑暗.

劍水蚤用篩網過濾，并用去離子水沖洗后放入1L燒杯中，培養24h后，將培養的溶液倒入過濾器中，用多層紗布濾掉劍水蚤，將所剩余的溶液用抽濾裝置過濾，使其通過孔徑為0.45μm的濾膜.取樣測定TOC，并稀釋至12.5mg/L，即為試驗用劍水蚤代謝產物儲備液.

1.2提取消毒副產物前處理方法

遵循美國環保局的 EPA551.1［11］中所述方法進行前處理.

1.3樣品檢測方法

樣品監測采用Agilent GC-7890氣相測譜儀，檢測條件如下：

使用的色譜柱為 HP-5石英毛細管柱（30mm×0.25mm，薄膜的厚度0.25mm ID）；控制進樣口溫度為200℃；進樣量為1ml；GC-ECD的操作條件為：探測器，290℃；載氣為高純氮（≥99.999%）；程序升溫：起始5min升至35℃，而后10℃/min升至75℃，保持5min，然后10℃/min升至100℃并持續2min.

1.4試驗方法

氯化消毒試驗在密封玻璃瓶中進行，反應基本條件是：氯投量為 20mg/L，反應溫度控制在（20±2）℃，pH=7.0，氯化反應時間為 48h，在此基本條件的下，分別改變高錳酸鉀投加量（1、2、3、4、5mg/L）、預氧化時間（20、40、60、80、100min）、pH值（5、6、7、8、9），溫度（10、20、30℃）.

1.5控溫方法

采用生化培養箱 LRH-250A，可控溫度為0～50℃；可調冰箱 FYL-YS-100LL，可控溫度為-12～10℃，每度可調可控.配以溫度監測儀監測.

2　結果與分析

2.1高錳酸鉀濃度的影響

如圖1可知，1，1，1-TCP、TCM隨高錳酸鉀濃度的增加總體呈上升趨勢， DCAA和CH呈下降趨勢，而1，1-DCP、TCAA、DCAN、TCAN和TCNM先上升后下降.

高錳酸鉀將蛋白質、氨基酸等大分子有機物氧化成肽鏈等小分子有機物，而三氯甲烷的前體物為小分子物質，此外，一部分 1，1，1-TCP、TCAA、CH的前體物水解還會生成TCM的前體物，所以TCM濃度穩定升高.由于1，1-DCP屬于不穩定易揮發的鹵代酮類消毒副產物，水解和余氯反應都會使其分解，又易被氯氧化為1，1，1-TCP，所以1，1，1-TCP隨著1，1-DCP的減少而增加.

從圖1可以看出，高錳酸鉀預氧化有助于減少水中 HAAs前體物，隨著高錳酸鉀不斷投加，DCAA生成量出現平穩下降的趨勢，持續下降了47.2%，可見高錳酸鉀能有效控制DCAA的生成量，TCAA生成量先升高后下降，有一部分DCAA前體物被氧化為 TCAA前體物，導致TCAA濃度升高，在2mg/L高錳酸鉀時，TCAA達到峰值9.37μg/L，提高了74.8%.但隨著高錳酸鉀濃度的增加，對DCAA和TCAA的前體物去除程度也隨之增加，TCAA和DCAA的生成量也得以控制，當高錳酸鉀投加量升高至5mg/L時，TCAA前體物濃度降低了 26.3%.CH的前體物含羥基，而羥基具有還原性，極易被高錳酸鉀氧化，因此CH濃度穩定減少.

圖1　高錳酸鉀濃度對消毒副產物前體物的影響Fig.1 Impact of potassium permanganate dosage on DBPsFP

消毒副產物的產生與劍水蚤代謝產物中各種官能團有關，DCAN、TCAN和TCNM的產生主要是氯與有機氮化物相互作用的結果.劍水蚤代謝產物中所含有機氮化物較多，且不穩定，有機氮化物迅速與氯反應，使得 DCAN和TCNM生成量迅速增長，試驗表明，低濃度高錳酸鉀對其前質物沒有去除作用，即高錳酸鉀濃度為1mg/L時， DCAN達到最大值1.25μg/L，提高了48.8%；高錳酸鉀濃度為2mg/L時，TCNM達到最大值7.27μg/L，提高了121.2%.但高錳酸鉀濃度達到3mg/L后，DCAN和TCNM生成量逐步降低，較最高時分別下降了 64%和 66.3%，其去除效果顯著.高錳酸鉀可與能形成 DCAN的前體物發生氧化反應，其中小部分前體物被氧化并轉變為TCAN的前體物，這使得TCAN的生成量升高，但這種被氧化的前體物不能穩定存在，在高錳酸鉀濃度達到 3mg/L后，被氧化分解，所以DCAN、TCAN和TCNM總體呈現先升高后降低的趨勢.經高錳酸鉀預氧化后1，1-DCP前體物濃度略有增加，在高錳酸鉀投量為1mg/L時達到最大值，有研究表明高錳酸鉀可選擇性氧化有機物的官能團，低濃度的高錳酸鉀更易氧化有機物中的羥基生成較多的醛、酮類的中間產物［12］，之后高錳酸鉀濃度不斷提高，1，1-DCP的前質物與高錳酸鉀反應越來越完全，因此1，1-DCP的濃度先升高后逐漸降低.

5mg/L高錳酸鉀預氧化產生的CH、TCNM、DCAN、TCAN、1，1-DCP、DCAA和TCAA較少，這是因為高濃度高錳酸鉀生成的二氧化錳含量較高，對有機物的吸附能力增強，對DBPs的控制優于低濃度的高錳酸鉀.

2.2預氧化時間的影響

如圖2所示，CH和TCM隨預氧化時間的延長總體呈上升趨勢， DCAN、DCAA和TCAA呈下降趨勢，而1，1，1-TCP、TCAN和TCNM先上升后下降，1，1-DCP先下降后上升.在整個高錳酸鉀預氧化過程中，TCM、CH隨反應時間的延長而增加，其原因有二，首先隨著預氧化時間的延長，高錳酸鉀不斷地被消耗，不能保證足量的高錳酸鉀與前質物反應，加上前質物濃度較大，導致TCM、CH濃度呈平穩趨勢甚至會有增高的現象；其次，TCM為穩定消毒副產物，不易發生水解反應，CH雖然是不穩定消毒副產物會發生水解反應，但CH在pH=7.0時的水解速率常數很低，在整個反應過程中的生成速率大于水解速率，所以TCM和CH的濃度隨著反應時間的延長而增加.相對而言，鹵乙酸的前體物活性高，易被高錳酸鉀氧化，數據表明，DCAA下降了46.33%，TCAA下降了40.3%，使得后續氯化消毒生成的HAAs得到有效控制［13］.

圖2　預氧化時間對消毒副產物前體物的影響Fig.2 Impact of pre-oxidation time on DBPsFP

TCAN在預氧化前60min的時候，變化比較劇烈，成倍數形式增長，從DCAN含量逐漸下降的趨勢可看出，原DCAN前質物被高錳酸鉀氧化為TCAN前質物.另外CH前質物與氨基結合也可生成TCAN和TCNM，隨著高錳酸鉀的不斷氧化，TCAN和TCNM分解速率大于生成速率，最終呈現出先增加后減少的趨勢.1，1，1-TCP在反應初急劇上升到最高值10.51μg/L，是因為1，1-DCP前質物的轉換.由于 1，1，1-TCP的穩定性不如1，1-DCP，隨著預氧化時間的延長，其水解速率大于生成速率，1，1，1-TCP含量逐漸下降.

在反應初始20min內，1，1-DCP急劇下降達到最低值2.59μg/L，這是因為可產生1，1-DCP的前質物極易與高錳酸鉀反應，可以被氧化為1，1，1-TCP的前質物.但隨著預氧化時間的延長，1，1-DCP的含量逐漸回升是因為其生成速率大于水解速率.

在預氧化時間100min時大部分DBPs的生成量最小，但減少量變化緩慢，考慮到過長的預氧化時間增加了水力停留時間，給凈水工藝整體時間造成負擔，最佳預氧化時間宜定為 20min. 對TCAN、1，1-DCP、TCNM、CH和TCM的產生控制效果較好.

2.3pH值的影響

從圖 3中可以看出，pH值從 5升高到 9時，DCAN、1，1，1-TCP、TCAN、CH、TCNM和DCAA的濃度一直減少，TCAA和TCM的濃度先降低后升高，1，1-DCP濃度隨pH值的增加先升高后降低.

DCAN、1，1，1-TCP在pH=6.0時的水解速率常數為分別是0.05和0.39，pH=8.5時分別增加到了 12.10μg/L和 20.9μg/L，DCAN 增加了 240倍，1，1，1-TCP增加了52倍，水解速率明顯大于合成速率，濃度顯著降低，因此當隨著 pH值升高，DCAN和1，1，1-TCP的濃度分別持續下降了75%和80%.DCAN的減少直接影響其三氯消毒副產物TCAN，所以TCAN呈現逐漸下降的趨勢.對于CH、TCNM，由于在酸性條件下的其水解速率常數極低，生成速率遠大于水解速率，pH=5時濃度達到最大值.在堿性條件下水解速率較大，所以 CH、TCNM濃度隨著 pH值的增大而減小，pH=9時達到最小值.

隨著pH值的增大，DCAA的濃度減少， TCAA 和TCM的濃度先降低后升高.因為DCAA、TCAA 和TCM是氯化反應的最終產物，所以，pH值的增大導致HOCl量的減小，會使DCAA、TCAA和TCM的濃度減少.但在pH＞7時，CH被高錳酸鉀氧化會產生TCAA，1，1，1-TCP也會水解生成TCM 和TCAA［14］.所以TCM和TCAA又呈現出升高趨勢，在pH=9時達到最大值.

1，1-DCP濃度隨pH值的增加先升高后降低，這是因為在pH值由5增加到7的同時，1，1-DCP的水解常數由0.21增加到1.55，其濃度呈上升趨勢，在堿性條件下，原理上1，1-DCP更易分解，但有很大一部分1，1-DCP會氧化生成 1，1，1-TCP，分解速率小于氧化速率，所以1，1-DCP先升高后降低.因此，當 pH=9時， 1，1-DCP、1，1，1-TCP、DCAN、TCAN、CH、TCNM和DCAA生成量較低.

圖3　pH值對消毒副產物前體物的影響Fig.3 Impact of pH on DBPsFP

2.4 溫度的影響

溫度直接控制著反應速率，所以對 DBPs的影響也很明顯.由圖 4可知，DCAA、TCAA和TCM 的濃度隨著溫度升高而增加，1，1-DCP、1，1，1-TCP和DCAN的濃度隨著溫度的升高而減少，CH的濃度隨溫度升高先減少后增加，TCAN的濃度隨溫度升高先增加后減少.

圖4　溫度對消毒副產物前體物的影響Fig.4 Impact of temperature on DBPsFP

溫度與反應速率有著密切的關系，溫度升高，反應活化分子百分數含量升高，氯化反應速率加快，DCAA、TCAA和TCM這種相對穩定的消毒副產物生成量就會隨之升高.對于 1，1-DCP、1，1，1-TCP和DCAN這些不穩定消毒副產物，首先來說，氯與由水中劍水蚤代謝產物所產生的消毒副產物前體物發生取代、加成和氧化還原的反應，基本為放熱反應，溫度增加會抑制化學平衡正向進行，消毒副產物生成量減少［14］；其次，分解氯化消毒副產物的反應主要為水解反應，由于水解反應是吸熱過程，所以溫度升高有利于水解，減少了水中的消毒副產物.當溫度升高到 20～30℃時，一部分TCAN分解成CH，所以TCAN呈現先升高后降低的趨勢，并且CH的濃度在20～30℃時有顯著增加.總的來說，溫度對消毒副產物前體物的去除影響根本原因取決于消毒副產物的合成速率與分解速率之間的究竟誰占主導地位.

2.5水中殘余錳濃度問題

本試驗條件下高錳酸鉀與水中具還原性的有機物反應完全，最終產物為二氧化錳.馬軍等［15］已證實新生態 MnO2有很好的吸附能力，形成密實絮體，大部分被混凝沉淀去除，另外一部分未沉淀的錳則在過濾工藝中被截留去除.王麗華等［16］的實驗表明：當高錳酸鉀的投量大于 4mg/L時，高錳酸鉀氧化混凝后水樣比單純硫酸鋁混凝后水樣的TOC有明顯下降，隨著高錳酸鉀投量增加，初期產生的二氧化錳可能對反應起一定催化作用，使其反應速度加快，導致高錳酸鉀剩余量降低.張曉健等［17］證實高錳酸鉀預氧化生成的二氧化錳可吸附去除水中部分錳離子.王威等［18］的實驗也驗證了高錳酸鉀與高錳酸鹽復合劑預氧化后，沉后水錳的去除率相對常規工藝提高了30%～50%.由此可見，投加高錳酸鹽后不僅不會造成殘余錳升高，反而使出水殘余錳更低.

在通常給水處理條件與高錳酸鹽投量范圍內，可以保證較低的出水總錳濃度，滿足國家生活飲用水衛生標準.

3　結論

3.11，1，1-TCP、CH、TCM隨高錳酸鉀濃度的增加而穩步增加，DCAA呈平緩下降趨勢，而1，1-DCP、TCAA、DCAN和TCNM先上升后下降.DCAN、1，1-DCP在高錳酸鉀濃度為 1mg/L時達到最大值，TCAA、TCNM在2mg/L時達到最大值，而TCAN的最大值出現在3mg/L，它們的最小值點均在5mg/L.

3.2TCAN、1，1-DCP、TCNM、CH和TCM在20min時含量均可保證在最低水平.隨反應時間的延長， 1，1，1-TCP和TCNM先升高后下降，TCM 和CH在整個過程中逐漸增加，TCAA和DCAA分別降低了40.3%和46.33%.

3.3pH=9時，對THMs和HAAs的影響最顯著. 在pH值從5升高到9時，DCAN、TCAN、1，1，1-TCP、DCAA、CH和TCNM的濃度是一直減少的，DCAN、1，1，1-TCP在7到9時減小的幅度最大，分別下降了 75%和 80%.1，1-DCP濃度隨pH的升高先增加后減少，TCM和TCAA在pH＜7時下降，當pH＞7時，又呈現出升高趨勢.

3.4溫度從10℃上升至 30℃， DCAA、TCAA 和 TCM的濃度升高，CH的濃度先減少后增加，TCAN的濃度先升高后下降，1，1-DCP、1，1，1-TCP和DCAN的濃度持續降低.溫度為 30℃時，高錳酸鉀預氧化反應最完全，對DCAN、TCAN、1，1-DCP和1，1，1-TCP去除效果較好.

孟麗蘋，董兆敏，胡建英.全國自來水廠鹵乙酸濃度調查、風險評估與標準建議 ［J］. 中國環境科學， 2012，32（4）：721-726.

孫興濱.搖蚊幼蟲代謝產物生成氯化消毒副產物的特征 ［J］. 北京工業大學學報， 2013，（11）：1700-1703

Sun Xingbin， Sun Lei， Lu Ying， Influencing factors of disinfection byproducts formation during chloramination of Cyclops metabolite solutions ［J］. Journal of Environmental Sciences，2014，（26）：575-580.

張 敏，崔福義，劉冬梅，等.預氧化與水處理工藝協同去除劍水蚤 ［J］.環境科學， 2009，30（12）3567-3572.

劉曉飛，馬 軍.臭氧/高錳酸鹽復合預氧化控制氯化消毒副產物前質［J］. 中國給排水， 2006，22（9）：38-42.

王立寧，方晶云，馬 軍，等.化學預氧化對藻類細胞結構的影響及其強化混凝除藻 ［J］. 東南大學學報（自然科學版）， 2005，35（Sup1）：182-185.

崔福義.氧化劑對劍水蚤類浮游動物的滅活效能及影響 ［J］. 哈爾濱工業大學學報， 2004，（2）：10-14.

楊艷玲，李 星，王曉玲，等.高錳酸鉀強化預氯化處理微污染原水 ［J］.中國給水排水， 2003，19（7）：50-52.

Zhang Yongji， Wang Yuan， Zhou Lingling. Influence of excess KMnO4on the adsorption of powdered activated carbon ［J］. Chemical Engineering Journal， 2013，145：32-51.

Rehan Sadiq， Manuel J. Rodriguez. Disinfection by-products （DBPs）in drinking water and predictive models for their occurrence： a review ［J］. Science of the Total Environment， 2004， 321：21-46.

MUCH J W， HAUTMAN D P. Determination of chlorination disinfection by products， chlorinated solvents， and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid extraction and gas chromatography with electron-capture detection Revision 1.0 ［S］. U.S EPA Method， 551.1. 1995.

楊 威.高錳酸鹽復合藥劑與氯聯合控制消毒副產物的研究 ［J］. 化學與黏合， 2007，29（2）：234-237.

Diehl， Alicia C DBP formation during chlorination ［J］. J AWWA，2000，92（6）：76-81.

Nicholas J A. Risk analysis of drinking water microbial contamintion versus disinfection by-products （DBPs） ［J］. Toxicology，2004，198（1-3）：255-262.

馬 軍，梁詠梅，余 敏.高錳酸鹽預氧化工藝水中總錳濃度變化規律與控制方法 ［J］. 給水排水， 2004，（1）：11-14.

王麗華.水中天然腐植酸的高錳酸鉀預氧化特性研究 ［D］. 西安：西安建筑科技大學， 2005.

張曉健，林朋飛，陳 超，等.自來水廠應急除錳凈水技術研究 ［J］. 給水排水， 2013，12：27-31.

王 威.高錳酸鹽復合劑預氧化與生物過濾聯用飲用水除污染研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業大學， 2006.

The removal characteristic of DBPsFP by potassium permanganate preoxidation during chlorination of Cyclopsmetabolite.

SUN Xing-bin， HU Yang， SONG Bi-yao， NI Hui-shan， YUAN Ting， LI Yan-peng （Northeast Forstry University， Harbin 150040， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3296～3302

During chlorination process， the Cyclops metabolite would produce disinfection by-products. The objective of present study is to investigate the disinfection by-products precursors removal characteristics by potassium permanganate preoxidation under different conditions. The research indicates that： along with the increasing dosage of potassium permanganate （KMnO4）， the concentration of 1，1，1-trichloropropanone （1，1，1-TCP）， chloral hydrate （CH），chloroform （TCM） content increases， while the concentration of dichloroacetic acid （DCAA） decreases， this index for chloropicrin （TCNM） increases in the first place while decreases after it reaches its peak. In our experiment， when the KMnO4dosage exceeds 5mg/L， CH， TCNM， DCAN， TCAN， DCAA， TCAA and 1，1-DCP would reach their best removal efficiency， which could exceed 72.2%. The optimum preoxidation time is 20minutes. With the prolonged preoxidation time， the concentration of DCAN， DCAA and TCAA decreases， while the same item of TCM and CH changes in the opposite way. The concentration of TCNM， TCAN and 1，1，1-TCP firstly increases and then decreases. On the contrary， the concentration of 1，1-DCP decreases at first and then increases continuously. pH also has a significant impact on removal efficiency. When pH is lower than 7， TCM generation would be restrained. When pH is 7，TCAA would exceed its lowest concentration while 1，1-DCP would exceed its highest concentration. It would contribute to the decrease of 1，1-DCP with pH above 7. And when pH is higher than 7， the concentration of CH， DCAA，DCAN， TCAN， TCNM and 1，1，1-TCP decreases along with the increase of pH. The removal efficiency would reach its highest value of 80% when the pH is 9. With the increase of temperature， the concentration of DCAA， TCAA and TCM increases， while 1，1-DCP， DCAN and 1，1，1-TCP decreases correspondingly. Furthermore， CH firstly increases and then decreases. TCAN shows the opposite trend to CH. By analyzing the removal characteristics of most DBPsFP indicate that the optimum temperature is 30℃.

Cyclops metabolite；DBPsFP；potassium permanganate；preoxidation

X52

A

1000-6923（2015）11-3296-07

2015-04-22

* 責任作者， 教授， hy734446207@126.com

孫興濱（1970-），男，黑龍江哈爾濱人，教授，博士，主要從事安全飲用水處理工藝理論與技術研究.發表論文60余篇.