硫代硫酸鈉、磷酸鈉聯合處理鉻渣中的六價鉻

酆婧軒，李蕓邑，師 帥，劉陽生*，汪群慧（.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 00083；.北京大學環境科學與工程學院，北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室，北京 0087）

硫代硫酸鈉、磷酸鈉聯合處理鉻渣中的六價鉻

酆婧軒1，李蕓邑2，師 帥2，劉陽生2*，汪群慧1（1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083；2.北京大學環境科學與工程學院，北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室，北京 100871）

以硫代硫酸鈉為還原劑，將鉻渣中的六價鉻（Cr（VI））解毒轉化為三價鉻（Cr（III）），并加入磷酸鹽作為穩定劑穩定解毒后的鉻渣，考察不同反應時間和藥劑用量對鉻渣中Cr（VI）去除效果的影響.結果表明：硫代硫酸鈉可以有效去除鉻渣中的Cr（VI），當其與Cr（VI）的摩爾比為理論摩爾比的 12倍、處理時間15d時鉻渣中Cr（VI）的去除率達到最高（70%），繼續增加還原劑用量或延長反應時間均不能有效提高Cr（VI）的去除率.隨后加入磷酸鈉作為穩定劑，當其物質的量為生成Cr（III）的4倍時，硫代硫酸鈉與磷酸鈉分步加入（兩步法）比同時加入（一步法）處理鉻渣的效果較好，處理效果最好時總鉻浸出濃度為 6.1mg/L，低于危險廢物浸出鑒別的總鉻標準（15mg/L），而且形成穩定的鉻的化合物（CrPO4·6H2O）.鉻渣pH值變化、五態變化、XRD及XPS分析等結果表明，兩步法的處理效果好于一步法.

鉻渣；六價鉻；硫代硫酸鈉；磷酸鈉

金屬鉻具有質硬、耐磨、耐高溫、抗腐蝕等特性，在冶金工業、耐火材料的生產和化工領域中的應用十分廣泛.但是這些行業在生產過程中，不可避免地產生大量的含鉻廢水和廢渣.據統計全國每年排放鉻渣近60萬t，累計堆存鉻渣達600 萬 t，經過解毒處理或綜合利用的不足 17%［1］.如果這些鉻渣長期堆置不進行處理或處理不當，通過浸濾、降水等遷移途徑進入土壤，會導致土壤污染甚至地下水的嚴重污染，對周邊居民健康產生了較大隱患［2］，因此急需對鉻渣進行處理.

鉻渣中的鉻主要以六價鉻（Cr（VI））和三價鉻（Cr（III））的形式存在，Cr（III）活性較差，毒性小，難遷移；Cr（VI）溶解度大，易遷移，其毒性約是Cr（III）的100倍.鉻渣中水溶性Cr（VI）不穩定，具有強烈的致癌、致畸和致突變的作用，是EPA確認的129種危險污染物之一［3-4］.根據鉻的性質，固化/穩定化技術是應用最廣泛的處理技術，向鉻渣中加入還原劑，將Cr（VI）轉化為Cr（III），降低鉻的遷移性和生物活性［5］.此方法的缺點是還原劑很難還原鉻渣內部的 Cr（VI），但是加入一定量的穩定劑可以固定反應生成的 Cr（III），所以固化穩定化處理鉻渣的方法是國內外較多采用的一種方法.

在化學還原法處理鉻渣中通常使用的還原劑主要有鐵系（如亞鐵鹽）和硫系（如CaSx、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等）還原劑［6-8］.肖凱等［9］采用CaSx作為還原劑處理鉻渣，效果優于 FeSO4. Su等［10-11］也致力于研究含氧硫酸鹽與二價鐵協同修復鉻渣中的六價鉻，但是含氧硫酸鹽在中性和堿性條件下不能使反應順利進行，故在大多數文獻中只能看到含氧硫酸鹽應用于廢水的處理中.謝臘平等［12］研究了Na2S2O3為還原劑處理電鍍廢水中的Cr（VI），認為Na2S2O3在酸性條件下能較好的還原Cr（VI）.然而鉻渣的pH值通常為堿性，在此條件下利用Na2S2O3還原Cr（VI）的研究鮮有報道，因此考察不做預處理的前提下，Na2S2O3直接應用于修復鉻渣具有一定的實際意義.本文在實驗室條件下，以硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為還原劑將Cr（VI）還原為Cr（III），比較不同反應時間和還原劑用量條件下的處理結果.此后，加入磷酸鹽（Na3PO4）作為穩定劑，進一步穩定Cr（III），防止其向Cr（VI）轉化.比較同時加入Na2S2O3和Na3PO4的一步法與分步加入兩種物質的兩步法在處理效果上的差異，最終獲得優化的實驗參數，以期為處理鉻渣中重金屬Cr（VI）提供科學依據.

1　材料與方法

1.1試驗鉻渣

試驗鉻渣為河南省義馬市振興化工廠殘留鉻渣，采樣深度0～20cm.風干后，過孔徑為2mm的標準篩，充分混勻后裝入封口袋中備用.測試鉻渣基本理化性質見表 1.可以看出該鉻渣中總鉻和Cr（VI）含量均很高，且浸出濃度遠超過我國的危險廢物浸出鑒別標準（GB 5085.3-2007）［13］.

表1　試驗鉻渣基本理化性質Table 1 Properties of the tested COPR

1.2試驗方法

1.2.1硫代硫酸鈉（Na2S2O3）單獨處理鉻渣 稱取鉻渣樣品100g于200mL燒杯中，按照固液比為 1：1的比例加入 100mLNa2S2O3溶液，所加入Na2S2O3的量是Na2S2O3與Cr（VI）反應生成和Cr（III）的理論摩爾數的1、2、4、8和12倍.將鉻渣和藥品混合均勻，反應1、3、7、15、30d后取樣，測量樣品中總鉻的浸出濃度及反應后鉻渣的pH值.繼續增加Na2S2O3的用量到15、20倍，反應15d后測量鉻渣中總鉻的浸出濃度及鉻渣pH值.

1.2.2磷酸鹽穩定 Cr（III）的兩步法與一步法的對比 兩步法：第一步同實驗1.2.1，反應15d.第二步，取12倍Na2S2O3處理15d的鉻渣，常溫烘干后按照固液比1：1的比例加入100mLNa3PO4溶液，其中Na3PO4的摩爾量分別是理論上第一步反應生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，反應15d后取樣，測量鉻渣中總鉻的浸出濃度.一步法：按照固液比1：1，向鉻渣中同時加入Na2S2O3（12倍）和Na3PO4（濃度梯度同兩步法），即還原劑（Na2S2O3）與穩定劑（Na3PO4）同時加入到原始鉻渣中，反應30d后取樣，測量鉻渣中總鉻的浸出濃度.

1.3分析方法

采用固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）［14］提取鉻渣中的鉻，浸出液的總鉻濃度采用電感耦合等離子體發射光譜測定.參照危險廢物浸出鑒別標準（15mg/L）來判定反應效果的優劣.測定浸出液中的Cr（VI）時發現，當還原劑 Na2S2O3用量大于兩倍時，提取液中的Cr（VI）均無法檢出.這是因為 Cr（VI）檢出標準方法為二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87），測定時顯色劑二苯碳酰二肼與 Cr（VI）反應生成紫紅色絡合物，而本試驗中大量使用的還原劑Na2S2O3，能在pH值小于2（顯色條件）的環境中還原水相中的 Cr（VI）以及解離酸性的二苯碳酰二肼，從而影響 Cr（VI）的測定［11］.因此，本文僅以浸出液中總鉻濃度作為判斷依據，不考慮Cr（VI）濃度.鉻渣pH值的測定采用NY/T 1377-2007［15］方法.五態含量的測定采用Tessier五步連續提取法，并用X-射線衍射分析其礦物相組成.

此外，X射線能譜（XPS）用于進一步分析鉻渣表面鉻的價態.采用英國Kratos公司的 AXIS Ultra XPS能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線源（Al K，h = 1486.71eV），功率約為 225W（15kV，15mA）.采 用Vision（PR2.1.3）和CasaXPS （2.3.12Dev7）進行數據處理和譜峰擬合.

2　結果與討論

2.1Na2S2O3單獨處理鉻渣的影響因素考察

2.1.1反應時間對 Cr（VI）還原的影響 加入還原劑Na2S2O3后，隨著反應時間的推移，鉻渣中總鉻的浸出濃度逐漸降低，具體變化如圖1所示.反應進行 1d后，鉻渣中總鉻的浸出濃度由原來的204mg/L下降到140mg/L以下，處理效果顯著.反應前15d總鉻的浸出濃度上下浮動，后15d濃度基本達到穩定不變.這是由于隨著反應的進行鉻渣中溶出的Cr（VI）被還原劑還原成Cr（III），促使鉻渣中的Cr（VI）進一步溶出.另外，反應過程中還生成 Cr（OH）3沉淀，該沉淀可以吸附殘留的Cr（VI）.Cr（VI）的溶出-還原、吸附-溶解過程，以及Cr（III）的沉淀-溶解過程共同導致總鉻浸出濃度的上下浮動［16］.隨著時間推移，Cr（VI）不斷被Na2S2O3還原，且生成的Cr（OH）3沉淀不斷陳化、向穩定的Cr2O3轉化，Cr（OH）3溶解性及其對殘留Cr（VI）的吸附能力均降低，使得反應后鉻渣的總鉻浸出濃度趨于穩定.因此反應過程中總鉻的浸出濃度先上下浮動，15d后基本穩定.

2.1.2藥劑用量對 Cr（VI）還原的影響 還原劑Na2S2O3與Cr（VI）的摩爾比為理論摩爾比的1倍，2倍， 4倍， 8倍， 12倍， 15倍， 20倍， 反應15d后取樣，測量鉻渣中總鉻的浸出濃度并與原始鉻渣對比得出去除率，結果見圖2.從圖2可以看出，隨著還原劑用量的增多，總鉻的浸出濃度逐漸減小，當還原劑的用量達到12倍時，總鉻浸出濃度降到最小，再增加還原劑的用量，濃度基本保持不變.這是由于：①、Cr（VI）主要以形式吸附在鉻渣表面，這部分 Cr（VI）容易被還原劑還原；部分Cr（VI）以礦物形式存在于鉻渣顆粒中或顆粒表面，這部分Cr（VI）難被還原，尤其是鉻渣顆粒內部的Cr（VI）［17］；當吸附在鉻渣表面的Cr（VI）被還原后，增加還原劑的用量對鉻渣顆粒內部的 Cr（VI）影響較小，Cr（VI）去除率不再提高.②、鉻渣中的Cr（III）不全以沉淀形式，部分 Cr（III）以溶解態存在，會存在于總鉻的浸出液中，導致總鉻去除率降低.從實驗中可以看出當Na2S2O3的用量為12倍時，浸出鉻的去除效果達到最優（60mg/L），但此時并沒有達到危險廢物浸出鑒別標準（15mg/L）.

圖1　總鉻的浸出濃度隨時間的變化Fig.1 Variation of the concentration of total Cr in leachate with treating time

鉻渣的pH值變化如圖2所示，相較于多硫化鈣和納米零價鐵等強堿性和強酸性還原劑，還原劑Na2S2O3用量對pH值的影響不大［18-19］，pH值僅在7.1～9.0之間變化.隨著Na2S2O3用量的增加，鉻渣的pH值在波動中有所升高.Na2S2O3投量較低時，處理后的鉻渣pH值較低，這是因為反應剛開始時生成 Cr（OH）3，消耗了鉻渣中的 OH-；Na2S2O3投量較高時，處理后的鉻渣 pH值較高，這是因為Na2S2O3本身呈堿性，隨著投量的增加，其對pH值的影響變大.

圖2　還原藥劑Na2S2O3濃度對總鉻浸出濃度、去除率和pH值的影響Fig.2 Concentrations of total Cr in leachates and pH after adding reductants （Na2S2O3） for 15d

2.2磷酸鹽穩定的一步法與兩步法實驗結果對比

磷酸鹽有穩定 Cr（III）的作用.Na2S2O3做還原劑，Cr（VI）被還原為 Cr（III）后，部分以無定型Cr（III）存在，使用磷酸鈉作為穩定劑，可以將無定型的 Cr（III）轉化為難溶的 CrPO4晶體（圖 5中XRD分析結果證實了 CrPO4晶體的存在），且該晶體受鉻渣pH值影響較小.

使用磷酸鈉做穩定劑處理鉻渣，磷酸鈉的摩爾數是生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，探討先還原后穩定的兩步法和同時還原和穩定的一步法兩者效果的差異.實驗結果見圖 3，隨著磷酸鈉量的增大，兩種方法所得鉻渣中總鉻的浸出濃度均迅速降低，但兩步法的處理效果一直比一步法好，當Na3PO4的物質的量是生成Cr（III）的4倍時，浸出鉻去除率最高，達97%，此時總鉻浸出濃度低至 6.1mg/L，低于危險廢物浸出鑒別標準中的總鉻標準（15mg/L）.

反應后鉻渣的pH值變化如圖3所示，兩步法反應后鉻渣的pH值與原始鉻渣的pH值較為接近，而且變化幅度較小，而一步法反應后鉻渣的pH 值升高較大，這可能是磷酸鹽加入影響Na2S2O3與鉻渣的反應體系所致.

圖3　穩定劑Na3PO4添加一步法與兩步法對比Fig.3 Different effects of one-step treatment andtwo-step treatment after adding immobilizer （Na3PO4）

2.3五態分析

圖4　Cr的五態變化Fig.4 Changes of Cr speciation in COPR by different treatments

從20世紀70年代開始，人們逐漸認識到重金屬的生物可利用性及毒性與其存在的形態有密切關系［20］.可交換態與碳酸鹽結合態的活性、毒性最大，殘渣態的活性、毒性最小，其他結合態居中［21］，通過 Tessier五步連續提取法［21］提取鉻渣中鉻的不同形態，測定出鉻渣樣品中鉻的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態的含量，結果見圖 4.鉻渣中的鉻主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在，經過處理后，Cr（VI）被還原成 Cr（III），這兩態的含量均有所下降，尤其是可交換態的含量大幅減少，并轉變為鐵錳氧化態和有機結合態而失去活性固定下來，兩步法處理的效果最好，Cr（III）被鉻渣強烈吸附或沉淀，形態穩定，可交換態和碳酸鹽結合態含量均降到最低，逐漸向有機結合態和殘渣態鉻轉化.

2.4XRD分析

圖5　X射線衍射結果Fig.5 Changes of XRD pattern of COPR by different treatments

分析處理前后鉻渣的礦物相可知，原始鉻渣主要由石英、石灰石和石膏組成.這與鉻鹽的生產工藝有關，純堿焙燒硫酸法是我國采用最多的工藝［22］，鉻鹽由鉻鐵礦與燒堿、純堿、石灰等堿性物質在高溫富氧條件下加工后，純化所得［23］.鉻渣為經過浸取后排出固體廢物，因此其中含有大量的石英、石灰石等堿性物質.原始鉻渣中的鉻主要由可溶解遷移的Cr（VI）和無定型的Cr（III）組成，沒有發現含鉻礦物相；Na2S2O3單獨處理后生成的Cr（OH）3沉淀較為疏松，沒有穩定的晶形，而形成穩定的 Cr2O3晶體需要經過長年的陳化［24］，因此也檢測不出含鉻礦物相；加入穩定劑Na3PO4的一步法和兩步法中均能檢出CrPO4·6H2O礦物相，證明Na3PO4能與鉻渣中的Cr（III）反應生成穩定的 CrPO4，驗證了穩定劑的作用.

2.5XPS分析

圖6　X射線能譜結果Fig.6 Changes of Cr 2p spectra of COPR by different treatments

Cr（III）和Cr（VI）的2p光譜均由復雜的多峰組成［25-28］.Cr（III）的2p3/2光譜主要由位于（575.6 ± 0.1） eV，（576.9 ± 0.1）eV和（578.2 ± 0.1）eV的3個峰組成，且相對于第一個峰的峰面積比例分別為1，0.94和0.16.Cr（III）的2p1/2光譜峰與2p3/2光譜相似，其中第一個峰位于（585.3 ± 0.1）eV.此外，Cr（III）2p3/2光譜的一個小的震動峰偏離光譜約11eV，位于（587.1 ± 0.1）eV.Cr（VI）的2p3/2光譜由位于（579.0 ± 0.1） eV和（579.8 ± 0.1）eV的兩個峰組成.Cr（III）的2p1/2光譜和2p3/2光譜的自旋軌道分裂能為9.9eV，Cr（VI）為8.7～9.4eV.此外，所有峰的半峰寬度值設為2.35eV，得到XPS Cr 2p光譜擬合如圖6所示.原始鉻渣中Cr（VI）含量為28%，經Na2S2O3處理后，Cr（VI）含量降低為18%.說明 Na2S2O3對鉻渣有一定的處理能力.相較于硫酸硝酸法毒性浸出的結果，XPS擬合結果中未還原的 Cr（VI）含量較高，這可能是樣本差異，XPS誤差以及毒性浸出法的缺陷導致.硫酸硝酸法毒性浸出過程中，鉻渣中的還原物質（如未反應的Na2S2O3）可能與殘留的 Cr（VI），進一步還原，導致測量值偏低［18，29］.此外，加入磷酸鈉協同處理后，一步法的 Cr（VI）含量升高到 23%，兩步法中Cr（VI）含量也有一定升高，但上升較小，為20%.說明兩步法優于一步法.綜上，兩步法更有利于處理含Cr（VI）的鉻渣.

3　結論

3.1Na2S2O3直接用于處理鉻渣有明顯效果，對鉻渣的pH值影響較小.Na2S2O3與Cr（VI）的摩爾比為理論摩爾比的 12倍時處理效果較好，反應15d后基本穩定，但是沒有達到危險廢物浸出鑒別標準（15mg/L）.增加還原劑的用量或增加反應時間都不能有效提高處理Cr（VI）的效果.

3.2加入磷酸鹽可以更好地降低鉻渣中 Cr（VI）的浸出濃度，且有利于鉻的長期穩定化.實驗證明兩步法的處理效果比一步法好，當 Na3PO4的摩爾數是生成Cr（III）的4倍時，處理效果達到危險廢物浸出鑒別標準（15mg/L）.

3.3從五態分析的結果上看，磷酸鹽的摩爾數是Cr（III）的4倍時的兩步法處理效果最好，此時活性、毒性最大的可交換態和碳酸鹽結合態的含量已降至最低，而活性、毒性最小的有機結合態和殘渣態的含量最高，說明鉻渣中的 Cr（III）比較穩定，不易向Cr（VI）轉變.

3.4X射線衍射的結果證明Na2S2O3單獨處理后鉻渣時沒有形成穩定的含 Cr（III）的晶體，在加入穩定劑 Na3PO4后，一步法與兩步法均可以生成CrPO4晶體，說明穩定劑Na3PO4有助于鉻渣中鉻的穩定化.

3.5X射線能譜結果表明 Na2S2O3對鉻渣中的Cr（VI）有一定還原效果；在加入穩定劑Na3PO4的一步法中，Na3PO4對Na2S2O3還原Cr（VI）影響較大，導致Cr（VI）上升；兩步法中Na3PO4影響較小.進一步證明兩步法優于一步法.

綜上，還原劑Na2S2O3與Cr（VI）的摩爾比是理論摩爾比的12倍，磷酸鹽與Cr（VI）的摩爾比是4：1時，兩步法的處理效果比一步法更好.兩步總反應時間 30d，Cr（VI）的浸出濃度大大降低，低于危險廢物浸出鑒別標準（15mg/L）.

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Remediation of Cr6+in chromite ore processing residue by sodium thiosulfate and sodium phosphate.

FENG Jing-xuan1， LI Yun-yi2， SHI Shuai2， LIU Yang-sheng2*， WANG Qun-hui1（1.School of Civil and Environmental Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management， College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3333～3339

Batch experiments were conducted to evaluate the feasibility of the remediation of Cr （VI） in COPR by the reductant sodium thiosulfate （Na2S2O3）， and the mechanism for the reduction of Cr （VI） into Cr （III） was tested. After remediation treatment， phosphate was added to immobilize the Cr （III）-containing compounds in COPR. Different reaction time and dosages of reagents were investigated to evaluate the efficiency of Cr （VI） reduction. The results indicated that sodium thiosulfate could effectively remove Cr （VI） from COPR. When the molar ratio of Na2S2O3to Cr （VI）was 12： 1and the treating time was 15 days， 70% of Cr （VI） was removed； afterwards， further increases of reagent dosage and/or treating time had little effect on the removal of Cr （VI）. Cr （III）-containing crystallines were observed after phosphate was added as an immobilizer， which significantly reduced the content of Cr （VI） in the COPR leachate. When the molar ratio of phosphate to Cr （III） was 4： 1， the leachable Cr （VI） was 6.1mg/L， which was much lower than the required concentration （≤15mg/L） in China Hazardous Waste Identification Criteria （GB 5085.3-2007）. Moreover， the two-step treatment was more beneficial to remove Cr （VI） than the one-step treatment （i.e.， Na2S2O3and phosphate were simultaneously added into the COPR）.

COPR；hexavalent chromium；sodium thiosulfate；phosphate

X53

A

1000-6923（2015）11-3333-07

2015-04-18

國家自然科學基金資助項目（21077002）

* 責任作者， 教授， yshliu@pku.edu.cn

酆婧軒（1989-），女，河北張家口人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬修復研究.