浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響

林 海，周義華，董穎博，徐衛娟，徐錦模，王 亮（1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083）

浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響

林 海1，2*，周義華1，2，董穎博1，2，徐衛娟1，2，徐錦模1，2，王 亮1，2（1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083）

以青海某鉛鋅尾礦為研究對象，采用靜態試驗模擬研究了4種浮選藥劑對尾礦在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌協同作用下重金屬鉛鋅溶出的影響.結果發現，除丁胺黑藥外，與未添加藥劑相比，隨溶出時間延長，其他3種黃藥的存在均導致溶出體系的氧化還原電位升高而pH值降低，影響順序均為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥.黃藥體系Pb、Zn累積溶出量遠大于黑藥體系且Zn更易溶.50d時，Pb、Zn最大溶出濃度分別為 77.60、167.00mg/L，其中異丁基黃藥最有利于重金屬鉛鋅的溶出.原電池效應、Cu2+對閃鋅礦的活化以及浮選藥劑的水解能力差異是導致不同浮選藥劑對重金屬溶出差異的主要原因.尾礦殘渣 XRD 分析表明不同浮選藥劑存在體系溶出過程中生成的新物質含量有所差異.

鉛鋅尾礦；重金屬溶出；黃藥；黑藥

鉛鋅尾礦庫中含有大量的硫化物、重金屬，在淋濾作用、地質侵蝕、風化、細菌催化等物理化學生物作用下，大量重金屬發生形態轉化而遷移釋放，通過地表徑流匯入地表水，或者滲入周邊的土壤、地下水系統，造成嚴重的重金屬污染，危害生態環境［1-4］.

為了有效選分礦產資源中有用組分需添加浮選藥劑改變礦物表面物理性質及介質的性質.浮選工藝選礦中消耗大量水，選礦結束后產生的大量選礦廢水隨尾礦排入尾礦庫.廢水中含有大量殘余浮選藥劑及部分重金屬離子、懸浮物，且殘余藥劑成分復雜，暴露于地表環境中，在酸雨、光照、微生物作用等條件下容易與尾礦的重金屬離子發生各種復雜的反應，潛在毒性作用大［5］.

不少學者運用動態、靜態模擬試驗對尾礦重金屬的淋溶釋放特征進行了研究，分析了時間、溫度［6］、溶液pH值［7］、固液比［8］、腐殖酸［9］、風化條件［10-11］等環境因素及礦物組成、粒度等礦物自身性質［12-13］對重金屬離子溶出的影響，對尾礦中重金屬的釋放規律及遷移釋放過程進行了驗證和總結，從而對重金屬的污染情況進行預測.無礦山藥劑時，尾礦中溶解釋放出來的大多數重金屬處于溶解與不溶解的反復平衡狀態，很難長距離遷移，也很難進入生物鏈，但在有藥劑的存在下重金屬污染程度增加，表現為浮選藥劑——重金屬復合污染.然而目前對浮選藥劑影響尾礦重金屬溶出研究較少.

我國酸雨嚴重，且硫化礦尾礦長期堆放發生酸化，加之細菌的催化氧化作用，使得重金屬的釋放量增多，重金屬污染加重.因此研究酸性條件下，殘留浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響非常重要.本文選擇有色金屬硫化礦浮選中常見浮選捕收藥劑異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥、丁胺黑藥，并加大藥劑用量，以鉛鋅尾礦為研究對象，采用靜態試驗模擬研究了上述四種藥劑存在下不同體系的溶出特征，揭示其環境風險，以期為鉛鋅尾礦的重金屬污染評價及生態風險預測提供理論依據，對保護硫化礦區的生態環境具有重大意義.

1　試驗方法

1.1試驗礦樣

尾礦取自青海某鉛鋅選礦廠，該地區鉛鋅尾礦主要金屬硫化礦物有閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，其次為毒砂，脈石礦物為石英、方解石、綠泥石等.樣品采樣點主要分布在尾礦堆積處，通過資料及現場勘查，在了解礦區和周圍地勢及地形狀況基礎上，采用蛇形布點法布點，對6個采樣點分別采集1kg左右樣品，充分混勻后密封裝入透明塑料封口袋保存.實驗前對采回的尾礦自然風干，磨礦至粒度為0.045mm，用移錐法將試樣混勻3次，用四分法分出四分之一備用，其余四分之三再次混勻3次，用環割法縮分成 每份100g左右，作為試驗礦樣.

對取回的尾礦進行分析，其主要元素組成（wt%）為：CaO，20.9；Fe2O3，19.9；SO3，19.3；SiO2，12.51；Al2O3，7.1；MgO，1.43；K2O，1.33.

圖1　尾礦X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of lead-zinc tailings

圖2　尾礦EDS能譜分析Fig.2 EDS spectra of tailings

由圖1尾礦XRD圖譜分析可知，該鉛鋅尾礦脈石礦物主要為方解石和石英，酸緩沖能力強，并含4有大量的黃鐵礦及少量的綠泥石，因鉛鋅含量低，XRD圖譜中無閃鋅礦和方鉛礦的峰.該尾礦中鉛、鋅含量分別為0.42%、0.45%，重金屬元素Pb和Zn的含量雖然較低，但由于尾礦堆存量巨大，釋放到環境中危害大.

對該尾礦表面進行EDS 分析，結果如圖2所示.尾礦表面主要元素是 Si、Ca、Fe、S、K、Mg、Al，且含有少量有毒有害重金屬 Zn、Pb，其表面部分元素含量見表1.

表1　尾礦表面主要元素組成（%）Table 1 The main element from the surface of tailings by EDS （%）

1.2試驗菌種及培養

試驗所用菌種為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans， At.f菌），采用9K培養基在最佳培養條件下富集培養.90mL初始pH值為2.0的新鮮培養基中加入10mL菌液，將搖床溫度設置為30℃，轉速為160r/min的條件下進行培養.培養至對數生長期后傳代培養，將傳代3次培養好的細菌作為試驗菌種（菌液濃度為 1×108個/mL）.

1.3試驗方法

鉛鋅尾礦重金屬靜態溶出試驗均在 250mL的錐形瓶中進行，加入鉛鋅尾礦 10g，并分別加入丁胺黑藥、異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥0.05g，裝入100mL用10% H2SO4配制的初始pH 值2.0的稀H2SO4溶液，同時用體積分數為10%的稀H2SO4調節體系pH值，中和尾礦中的堿性脈石礦物，待淋出液pH值在2h內穩定在2.0左右.加入培養好的 10%的氧化亞鐵硫桿菌菌液2mL.用封口透氣膜將錐形瓶封上，放入 THZ-D型臺式空氣浴恒溫振蕩器中，設置試驗溫度為30℃，轉速為 160r/min.加菌不加藥的體系作為空白對照，其他試驗條件相同.每隔一定時間測定溶出體系的pH值和氧化還原電位（ORP），定期取樣測定淋出液中重金屬（Zn、Pb）濃度，試驗過程中取樣消耗的液量用去離子水補充，使錐形瓶內溶液保持在初始特定刻度線處，每組試驗設置兩組平行樣.試驗結束后，過濾淋出液，殘渣用去離子水多次洗滌后自然風干，分析其礦物成分組成.

1.4分析方法

淋出液樣品中重金屬 Zn、Pb的濃度采用ICP-OES進行測試，淋出液的pH值用Mettler320 型 pH 計測定；溶出體系的氧化還原電位用BPP-922 型臺式 ORP計測定；用能譜分析儀（EDS）分析尾礦表面元素組成， X射線衍射儀（XRD）分析添加有不同種類浮選藥劑體系尾礦溶出50d后殘渣的礦物成分組成.

重金屬形態分析采用 BCR連續分級提取法［14］，具體步驟見表2.

表2　改進的BCR連續提取法Table 1 improved BCR Sequential extraction method

2　結果與分析

2.1尾礦重金屬形態分析

重金屬在環境中的毒性效應很大程度上決定于其賦存形態.測定重金屬存在形態，了解重金屬的遷移轉化，可間接評價尾礦中重金屬對環境的毒性效應［15］.改進 BCR法的分組與自然狀態最為接近，在實際分析中更有意義，因此本文采用改進的 BCR法對尾礦中重金屬形態進行測定，由尾礦中重金屬的全量及各形態的含量計算得到重金屬Zn、Pb賦存形態質量分數如圖3所示.

圖3　鉛鋅尾礦重金屬賦存形態Fig.3 Heavy metal speciation in lead-zinc talings

鉛鋅尾礦中Zn的賦存形態分布比例為可氧化態（63.24%）＞可還原態（32.54%）＞殘渣態（2.91%）＞弱酸提取態（1.32%），Pb賦存形態分布比例為可還原態（44.04%）＞殘渣態（39.19%）＞可氧化態（16.76%），不存在弱酸提取態.可提取態包括弱酸提取態、可還原態、可氧化態，弱酸提取態遷移性強、極不穩定，具有高生物利用性，對環境的危害大；可還原態和可氧化態不易釋放，但當pH值、氧化還原電位、溫度等外界環境發生改變時，重金屬的形態可以發生遷移轉化，具有潛在的生物可利用性，對生態環境的潛在危害大；殘渣態作為礦物晶格中的化學形態，對生態環境無影響或影響較小.該尾礦Zn、Pb的可提取態質量分數均超過了 60%，可見其對生態環境的潛在危害大，不容忽視.

2.2pH值、ORP變化規律

溶出體系的pH值變化規律見圖4.前期雖加入了 10%的硫酸消耗了部分脈石礦物，但由于尾礦中堿性物質含量較多，中和了溶液中的酸，表現為酸緩沖能力強，4d時各體系pH值均迅速上升到 7左右.空白體系的 pH值緩慢上升，4d時為6.94，50d時為 7.69.加有丁胺黑藥的體系隨著時間的延長pH變化較小，直至50d時其pH下降到6.83.加有黃藥的三個體系其pH值隨時間推移不斷下降，且加有異丁基黃藥的體系 pH值下降速度較快，28d時其pH值僅為2.6，之后較穩定，下降幅度小，pH值在50d時僅為2.36.后兩者隨時間變化規律基本一致，40d時 pH值下降到 3左右，40～50d基本維持不變.相同時間不同體系pH值表現為丁胺黑藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞異丁基黃藥.

圖4　pH值變化規律Fig.4 The change rule of pH

黃藥體系pH值降低主要是由于隨時間推移，硫化礦與H+不斷反應，黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦氧化過程中不斷產生H+.O2和Fe3+是主要的氧化劑，開始沒有 Fe3+，氧化劑是 O2，在有氧化亞鐵硫桿菌存在的情況下，Fe3+的氧化作用要比單純的無機氧化速率快大約6個數量級，硫化物氧化速率加快［16］，黃鐵礦溶解產生大量 H+，并發生以下反應：

由于試驗前為模擬酸性環境加酸使方解石大量溶解導致尾礦內部的堿性物質不足以中和大量的硫化物酸化產生的酸，溶液不斷酸化.同時吸附在硫化礦物表面的細菌，其細胞壁和硫化物表面界面之間發生電化學作用，產生酸性物質釋放到溶液增加了溶液的酸度［17］.另一方面黃藥在酸性溶液中發生反應（5）也起了一定的作用.

圖5　氧化還原電位變化規律Fig.5 The change rule of redox potential

氧化還原電位（ORP）是判斷溶出體系中氧化還原環境的指標，其大小與H+濃度、溶解氧濃度和Fe3+/Fe2+等有密切關系.溶出體系ORP隨時間的變化規律見圖5.空白體系的ORP值50d內維持在 230～250mV左右.加有藥劑的四個體系ORP隨時間均呈現不同程度的上升趨勢，且加異丁基黃藥的體系前期上升速度最快，黑藥體系則緩慢上升.加有異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥、丁胺黑藥的體系其ORP 值在50d時分別為440.3、405、375.2、272mV.相同時間，各體系ORP值表現為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥，可見pH值越大，ORP 越小，ORP 與pH值呈負相關.

各體系 ORP 值的上升均隨時間不斷上升，表明體系的氧化環境越來越強，其原因是不同體系溶液酸度不同，酸性條件下，由于氧氣充足且微生物活性高，黃鐵礦被不斷氧化溶解而釋放Fe2+，加之氧化亞鐵硫桿菌的催化氧化作用，將溶液中的 Fe2+不斷氧化成 Fe3+，Fe3+/Fe2+值增大，降低了尾礦淋溶體系中自由電子的量，ORP值增大［17］.

2.3重金屬溶出規律

從圖6中重金屬Pb、Zn隨時間的變化規律可看出，相同時間二者溶出量在各體系均表現為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥，溶出量明顯多于空白體系，與pH值下降、ORP 值上升的變化趨勢基本一致，呈相關性.由于重金屬Pb、Zn均以硫化礦的形式存在，硫化礦的溶解與溶液的pH值、ORP值有極大關系，酸性條件下利于尾礦的溶解，Pb、Zn更易溶出.

空白體系鉛鋅溶出均較少，4d時濃度最多主要原因是前期補加酸使鉛鋅硫化礦迅速溶解，同時氧化亞鐵硫桿菌的催化氧化作用起到了很大的作用，Pb、Zn隨之釋放，隨后體系Zn、Pb溶出濃度小是因為在弱堿性環境不利于Pb、Zn的溶出，微生物活性降低，且由于吸附、再沉定等作用使溶液中重金屬離子濃度減小.丁胺黑藥體系，Zn、Pb的溶出濃度小，且隨時間變化不明顯，50d內增長幅度小，前期累積溶出濃度緩慢增加，后期不再溶出，其Pb、Zn的溶出濃度4d時均最小分別為2.92、0.2mg/L，32d時達到最大值分別為16.33、4.15mg/L.添加有異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥的體系Pb、Zn的溶出濃度隨時間推移不斷增加，50d時Pb、Zn溶出濃度均達到最大值，各體系 Pb濃度分別為 77.60、66.50、71.30mg/L，溶出率為18.48%、15.83%、16.97%，Zn則為 167.00、155.70、147.90mg/L，溶出率為37.11%、34.6%、32.87%，但溶出速度 Zn＞Pb，溶出量Zn＞Pb.

氧化亞鐵硫桿菌最適生長 pH值在 2.0～5.8之間，在pH1.4～6.0范圍間能生長，當pH值大于6時，硫桿菌活性差，已失去催化氧化作用.酸性環境中，氧化亞鐵硫桿菌可破壞礦物顆粒，尾礦中含有大量黃鐵礦，溶出過程中，該細菌可氧化尾礦中的低價態鐵，低價態鐵以Fe2+的形式釋放出來，細菌通過細胞內特有鐵氧化酶直接氧化礦中低價態鐵，Fe3+得以再生，去氧化硫化礦物，礦物中的重金屬Zn、Pb隨著硫化物的氧化也隨之轉變為離子態釋放到溶液中［16，18］，發生反應（3）.Fe3+被還原為Fe2+，在 O2和細菌的作用下，繼續被氧化，氧化過程循環進行.體系中ORP值升高，表明Fe3+/Fe2+增大，Fe3+量增多，不斷去氧化硫化礦，Zn2+、Pb2+濃度隨時間增大，其變化趨勢與ORP值的變化基本一致，與pH值變化呈相關性.

圖6　重金屬溶出規律Fig.6 The change rule of heavy metals

可見尾礦中重金屬鉛、鋅的釋放主要是由于微生物的催化氧化作用、浮選藥劑作用使得溶液酸度降低進而使礦物存在形態發生改變及固化體物理機構崩解而大量溶出.

由電化學原理知，在含有黃鐵礦的體系中，發生原電池反應，黃鐵礦惰性最大，電位最正，作為陰極得到保護，而溶液中的ORP值與礦物表面的電位差值越大，礦物越易溶出，閃鋅礦的靜電位比方鉛礦低，電位最負，作為陽極優先被氧化，所以閃鋅礦溶解速度較方鉛礦快，Zn2+濃度溶出速度更快，溶出量大［19］.

4d時各體系其他金屬離子溶出濃度見表 3.可見尾礦溶解過程中有 Cu2+釋放，其對閃鋅礦有活化作用［20］，其活化作用表現為溶液中的Cu2+與礦物表面的 Zn2+發生當量離子交換吸附在礦物表面， Cu2+被還原、S2-被氧化，閃鋅礦表面的Zn2+被交換溶解到溶液中，Zn2+釋放量增大.原因是Cu2+、Zn2+半徑相近，鋅和硫的親和力沒有銅和鋅的親和力大，所Cu2+更易進入閃鋅礦晶格，Zn2+釋放［21］.水溶態的Mn2+、Fe2+擴散到氧化界面，被氧化而形成鐵錳氧化物，鐵錳氧化物為細小顆粒狀的晶體，具有巨大的比表面積，因其具有層狀結構和大隧道結構，使得內表面也較大，表面活性強，電荷量高，對Pb2+具有較強的吸附力和親和力.鐵錳氧化物對 Pb2+的專性吸附主要表現為配位吸附和離子交換吸附，Pb2+與鐵錳氧化物中的 Mn同晶置換，成為結構陽離子，或與鐵錳氧化物表面的 Mn2+發生離子交換，形成穩定的配合物［22］.另一方面相比于Zn，Pb易生成多種氧化物，與鐵錳氧化物生成結核狀的化學相［23］，所以溶液中 Pb2+濃度相對較小.

表3　溶出體系部分金屬離子濃度（4d）（mg/L）Table 3 The concentration of some metals in leaching system （4d） （mg/L）

丁胺黑藥溶出體系為弱堿性環境，由于尾礦中溶出的鉛離子易生成黃鐵礬、硫酸鉛等沉淀物質，與溶出的重金屬發生共沉淀，CaSO4晶體、鈣磷石等不溶物的生成（圖 7），覆蓋在礦粒表面，固體產物層逐漸加厚，導致后期重金屬溶出量減小.同時由于前期尾礦表面的重金屬解析后，從尾礦內部微孔向溶液中擴散并溶出的重金屬速度緩慢.

2.4浮選藥劑對溶出體系的影響

黃藥和黑藥是含黃鐵礦的方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦浮選過程中常用藥劑，黃藥易溶于水，在水中易解離，遇酸更易水解和分解.鈉黃藥（ROCSSNa）、丁胺黑藥［（C4H9O）2PSSNH4］在水中的反應如下［21，24］：

在浮選階段加入黃藥，發生反應（4），陰離子（ROCSS-）的生成起捕收作用.酸性溶液中，發生上述反應（5），生成黃原酸（ROCSSH），使水溶液pH值下降，如果不加控制，由于溶液中含有大量的H+，反應（5）向右移動，繼續發生反應（6），生成二硫化碳和醇，浮選藥劑的作用失效，且后期黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦的溶解某種程度上達到平衡，反應減慢，體系的pH值較為穩定.3種黃藥對尾礦中重金屬的溶出差異及具體機理需進一步深入研究.

黑藥在酸性礦漿中不易分解，也較難氧化.因此溶出體系溶液 pH值并沒有下降.根據熱力學標準平衡電位，丁胺黑藥在水中水解，可能會被氧化成雙黑藥如反應（7），但該反應發生存在可逆電位.當硫化礦的靜電位大于氧化成雙黑藥可逆電位時，硫化礦表面可能發生丁胺黑藥氧化成雙黑藥的反應.由于硫化礦物靜電位低于可逆電位，黑藥在礦物表面與溶出的金屬離子反應生成黃原酸金屬鹽［21］，因此加有丁胺黑藥的體系Pb2+、Zn2+濃度遠遠小于其他3個體系.

圖7　尾礦溶出殘渣XRD圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of lead-zinc tailings after leaching

譚祥敏［25］研究發現丁基黃藥不同用量對Zn2+、Pb2+溶出的影響作用復雜；喻晗［26］研究得出黃藥、黑藥等典型礦山化學藥劑降解后產生的二次污染物多為呈酸性的極性小分子，酸性加大加速礦物中重金屬溶解釋放，礦山藥劑及其二次污染物可與礦物中的重金屬形成有機物——重金屬絡和物，改變了重金屬的賦存形態，使其處于活化狀態，生物有效性增加，遷移距離增大，加重了礦山周邊生態環境的毒害作用.孫文娟［27］研究了微生物浸出黃銅礦體系乙基黃藥和丁胺黑藥對銅浸出的影響，得出由于浮選藥劑的介導作用增加了細菌在礦表面的吸附位點，微生物在黃銅礦表面的吸附量大大提高；不加浮選藥劑的體系，細菌的鐵氧化活性高，生成較多的Fe3+，導致浸出殘渣中有較多的黃鉀鐵釩，阻礙了黃銅礦的浸出，使添加藥劑的體系黃銅礦的浸出率提高近40%.

本文研究微生物體系尾礦的溶出情況，由于加大浮選藥劑的用量，黃藥分子即不同烴基黃原酸鈉在酸性介質中發生分解反應產生的醇類物質和CS2抑制細菌的氧化活性［28］，黃藥中的黃原酸基以及丁胺黑藥中的氨基在酸性溶液中對細菌的某些特定酶和膜蛋白有毒性作用，因此嗜酸氧化亞鐵硫桿菌與浮選藥劑對尾礦中重金屬溶出的具體作用機制仍需后續深入研究 .

2.5尾礦溶出殘渣XRD分析

添加有不同浮選藥劑的鉛鋅尾礦溶出體系，50d后的尾礦殘渣XRD圖譜見圖7.與原尾礦的XRD圖譜對比分析，綠泥石、石英、黃鐵礦的峰均有不同程度的降低，無方解石的峰，且在尾礦溶出過程中生成了大量的新物質硫酸鈣、鈣磷石、氯硒鋅礦.溶液中硫酸鈣和鈣磷石析出為晶體沉淀，在浸出體系中進一步促進了方解石的溶解，脈石礦物和黃鐵礦大量溶解，在酸性及氧化亞鐵硫桿菌存在的條件下，黃鐵礦中的硫被氧化為硫酸根離子，與方解石溶解后的鈣離子反應生成硫酸鈣晶體，浸礦體系加入培養好的細菌溶液中含有，方解石溶出的Ca2+與之反應生成了鈣磷石.對比分析添加4種浮選藥劑溶出殘渣礦物組成，其礦物成分組成相同，但含量有所差異，進一步說明不同體系尾礦溶出過程不同.鈣磷石、氯硒鋅礦、硫酸鈣的含量大小關系在不同體系中表現為乙基黃藥＞丁胺黑藥＞異丁基黃藥≈戊基黃藥.

3　結論

3.1隨溶出時間延長，3種黃藥的添加均導致淋出液pH值下降、ORP上升、Pb和Zn溶出量增加，50d時，異丁基黃藥體系Pb、Zn最大溶出濃度分別為77.60、167.00mg/L，環境污染嚴重.丁胺黑藥體系淋出液pH值較穩定， Pb、Zn溶出少，污染較小.浮選藥劑對Pb、Zn溶出量影響順序為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥.閃鋅礦作為陽極優先被氧化發生的原電池效應及溶出的 Cu2+對閃鋅礦礦的活化作用使 Zn優先溶出.黃藥體系溶出速度Zn＞Pb，溶出量Zn＞Pb.

3.2浮選藥劑在酸性條件下的水解、解離能力不同是導致尾礦中重金屬溶出差異的主要原因.黃藥的水解作用使溶液酸性增強加速了重金屬的溶出；黑藥不易分解，難被氧化，淋出液接近中性或為弱堿性，黃鐵礬、硫酸鉛、CaSO4晶體、鈣磷石等不溶物的生成導致后期溶出少.黑藥體系黃原酸金屬鹽的生成導致重金屬溶出濃度遠遠小于黃藥體系.可見減少重金屬污染的主要途徑之一是減少尾礦庫殘余浮選藥劑的量以控制溶液pH值.

3.3尾礦溶出殘渣 XRD分析表明各體系主要生成新物質鈣磷石、氯硒鋅礦、硫酸鈣，其礦物組成相同，但含量有所差異.

Bogush A A， Lazareva E V. Behavior of heavy metals in sulfide mine tailings and bottom sediment （Salair， Kemerovo region， Russia）［J］. Environmental Earth Sciences， 2011，64（5）：1293- 1302.

Páez-Osuna F， Bojórquez-Leyva H， Bergés-Tiznado M， et al. Heavy Metals in Waters and Suspended Sediments Affected by a Mine Tailing Spill in the Upper San Lorenzo River， Northwestern México ［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2015，94（5）：583-588.

Souissi R， Souissi F， Ghorbel M， et al. Mobility of Pb， Zn and Cd in a soil developed on a carbonated bedrock in a semi-arid climate and contaminated by Pb-Zn tailing， Jebel Ressas （NE Tunisia） ［J］. Environmental Earth Sciences， 2015，73（7）：3501- 3512.

Morales N A， Martínez D， García-Meza J V， et al. Total and bioaccessible arsenic and lead in soils impacted by mining exploitation of Fe-oxide-rich ore deposit at Cerro de Mercado，Durango， Mexico ［J］. Environmental Earth Sciences， 2015，73（7）：3249-3261.

胡 波.復雜多金屬硫化礦選礦廢水處理與回用工藝研究 ［D］. 長沙：湖南農業大學， 2012.王建兵，陳志鵬，段明星，等.鎳鈷采選行業廢石和尾礦中重金屬淋溶釋放規律研究 ［J］. 生態環境學報， 2014（2）：300-306.

Cappuyns V， Alian V， Vassilieva E， et al. pH dependent leaching behavior of Zn， Cd， Pb， Cu and As from， mining wastes and slags：Kinetics and mineralogical control ［J］. Waste and Biomass Valorization， 2014，5（3）：355-368.

ZHE Z B， LIAO T， LIU Y G， et al. Influence of sulfur addition/solids content ratio on removal of heavy metals from mine tailings by bioleaching ［J］. Journal of Central South University，2012，19（12）：3540-3545.

Chotpantarat S， Chunhacherdchai L， Wikiniyadhanee R， et al. Effects of humic acid amendment on the mobility of heavy metals （Co，Cu， Cr， Mn， Ni， Pb， and Zn） in gold mine tailings in Thailand ［J］. Arabian Journal of Geosciences， 2015，8：7589-7600.

Kossoff D， Hudson-Edwards K A， Dubbin W E， et al. Incongruent weathering of Cd and Zn from mine tailings： A column leaching study ［J］. Chemical Geology， 2011，281（1）： 52-71.

Othmani M A， Souissi F， Benzaazoua M， et al. The geochemical behaviour of mine tailings from the touiref Pb-Zn district in tunisia in weathering cells leaching tests ［J］. Mine Water and the Environment， 2013，32（1）：28-41.

Kim H J， Kim Y， Choo C O. The effect of mineralogy on the mobility of heavy metals in mine tailings： a case study in the Samsanjeil mine，Korea［J］.EnvironmentalEarthSciences，2014，71（8）：3429-3441.

林 海，于明利，董穎博，等.不同粒度錫采礦廢石重金屬淋溶規律及影響機制 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（3）：664-671.

Nemati K， Abu B N， Abas M R， et al. Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh， Selangor， Malaysia ［J］. J Hazard Mater， 2011，192（1）：402-410.

賈 英，方 明，吳友軍，等.上海河流沉積物重金屬的污染特征與潛在生態風險 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（1）：147-153.

李媛媛.尾礦重金屬淋溶污染及其抑制技術研究 ［D］. 廣州：華南理工大學， 2010.

Vera M， Schippers A， Sand W. Progress in bioleaching： fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation—part A ［J］. AppliedMicrobiologyandBiotechnology，2013，97（17）：7529-7541.

劉 云.黃鐵礦氧化機理及表面鈍化行為的電化學研究 ［D］. 廣州：華南理工大學， 2011.

班進榮.鐵閃鋅礦微生物浸出及電化學研究 ［D］. 長沙：中南大學，2012.

羅思崗.應用分子力學法研究銅離子活化閃鋅礦作用機理 ［J］. 現代礦業， 2012（3）：7-9.

陳建明.大廠礦區多金屬硫化礦浮選分離與鐵閃鋅礦生物浸出研究［D］. 長沙：中南大學， 2010.

袁 林.鐵錳復合氧化物對重金屬鉛錫吸附解吸特征及其影響因素研究 ［D］. 重慶：西南大學， 2010.

袁 浩，王雨春，顧尚義，等.黃河水系沉積物重金屬賦存形態及污染特征 ［J］. 生態學雜志， 2008，27（11）：1966-1971.

孟 瑋.電催化氧化處理黃藥及黑藥廢水的研究 ［D］. 長沙：中南大學， 2011.

覃祥敏.某銅礦山硫化礦尾礦重金屬離子溶出特性研究 ［D］. 南寧：廣西大學， 2007.

喻 晗.典型礦山化學藥劑與重金屬復合污染的成因與遷移規律研究 ［D］. 武漢：武漢大學， 2005.

孫文娟.單質硫、亞鐵和浮選藥劑對黃銅礦生物浸出的影響 ［D］. 長沙：中南大學， 2013.

董穎博，林 海，溫子龍.黃藥類捕收劑對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的毒害機理 ［J］. 化工學報， 2012（6）：1883-1887.

Influence of flotation reagents for the release of heavy metals in lead-zinc tailings by bioleaching.

LIN Hai1，2*， ZHOU Yi-hua1，2， DONG Ying-bo1，2， XU Wei-juan1，2， XU Jin-mo1，2， WANG Liang1，2（1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education， Beijing 100083， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3387～3395

A static simulation test was carried out to study the effects of four kinds of flotation reagents on the release of lead and zinc with Acidthiobacillus ferrooxidans， taking a lead-zinc tailings as the research object in QingHai Province. The results showed that except butylamine aerofloat， redox potential rised and pH value dropped in the leaching systems with other three kinds of xanthate compared with the system added no reagents over time. And the influence order was isobutyl xanthate ＞ ethyl xanthate ≈ amyl xanthate ＞ butylamine aerofloat. The release amounts of Pb and Zn in the leaching systems with xanthate were much larger than that of aerofloat. Also Zn was more easy to dissolve. The largest concentration of Pb and Zn were 77.60， 167.00mg/L on 50thday， respectively. Isobutyl xanthate was best for heavy metal dissolution of Pb and Zn. Three reasons made the difference of dissolution of heavy metals in leaching systems with diverse flotation reagents. They were galvanic effect， the activation on sphalerite of Cu2+and hydrolysis ability difference of flotation reagents. XRD analysis of tailings residue indicated that new materials were generated in the process of dissolution but the content was not same.

lead-zinc tailings；heavy metals release；xanthate；aerofloat

X753

A

1000-6923（2015）11-3387-09

2015-04-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目（2015ZX07205-003）；北京市優秀博士學位論文指導教師科技項目資助（20121000803）；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目（FRF-TP-14-035A1）

* 責任作者， 教授， linhai@ces.ustb.edu.cn

林 海（1966-），男，四川儀隴人，教授，博士，主要從事礦山重金屬污染防治、礦物環境材料和水處理技術方面的研究.發表論文150余篇.