紫外光對冬季近岸海水中溶解性氣態汞產生的影響

馬學琳，劉汝海*，魏 萊，王 艷，劉詩璇（1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島266100；2.中國海洋大學，海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

紫外光對冬季近岸海水中溶解性氣態汞產生的影響

馬學琳1，2，劉汝海1，2*，魏 萊1，2，王 艷1，2，劉詩璇1，2（1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島266100；2.中國海洋大學，海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

現場采集青島近岸海水樣品，在紫外 UVA、UVB輻照和黑暗對照條件下對不同過濾海水分別進行汞的還原實驗，計算累積釋放量，模擬計算還原反應速率.結果表明，紫外光照射下，海水溶解性氣態汞（DGM）產量呈現先顯著增加后逐漸降低的趨勢，累積產量逐漸增加，最后趨于穩定，符合準一級反應動力學模型，紫外光照射下DGM累積產量遠高于黑暗對照，紫外光促進汞的還原，特別是促進了海水中Hg2+的產生.紫外光下DGM的產生速率常數在0.057～0.214h-1之間，0.2μm過濾海水高于未過濾海水，顆粒物具有抑制效應；在氬氣吹脫時，UVB照射下的反應速率大于UVA，空氣吹脫條件下結論相反，氧氣參與了汞的光氧化還原過程.

紫外光；溶解性氣態汞；還原速率；海水

海洋是全球汞循環重要的源和匯，能接收35%～70%的大氣汞沉降［1-2］，模型估算每年向大氣釋放約14.1Mmol的DGM［3］，約占全球大氣汞釋放的1/3，其中近岸和內海的釋放量最大.徑流、廢水排放、大氣沉降等途徑將汞污染物輸送到近岸海水中，使得近海海水中具有較高的汞濃度，此外，相對較高的生產力水平和比較復雜的物理化學環境，也對海水中 DGM的生成產生影響［4］.海洋 DGM的釋放在一定程度上減少了海洋中汞的含量，影響海水中Hg0向Hg2+的轉化，降低汞在水生生態系統中的生物累積及生物毒性［5］.因此海水 DGM的產生及釋放是汞的區域循環的重要環節.近年來對大洋、湖泊等水體中汞還原過程及影響因素做了較多研究，結果差異很大［6-10］，由于受研究條件和區域差異的限制，影響要素復雜，水體中DGM產生的機制亦需進一步研究.本文通過現場采集青島近岸海水，研究 UVA、UVB光照條件下近岸海水汞的還原反應速率，分析光照、懸浮顆粒物等因素對海水中 DGM產生的影響.

1　材料與方法

1.1實驗設計

海水采樣點位于山東省青島市近海（36°05′N，120°27′E），采樣時間為每天上午 8：00，采集的海水理化性質見表1.用硝酸浸泡、清潔處理過的塑料水桶采集表層海水水樣，裝滿后立即密封避光保存，為防海水性質發生變化，立即帶回實驗室處理并進行實驗.在暗箱中分別進行黑暗和紫外光照實驗，水樣與光源距離相等，光源為365nm的 UVA紫外燈以及297nm 的UVB紫外燈，光照強度分別為78.9μW/cm2、15.6μW/cm2.

同一光源下同時進行 0.2μm過濾、未過濾海水、氬氣吹脫、空氣吹脫實驗.超純氣體首先通過流量計，然后通過金砂管去除超純氣中殘留的汞，進入裝有海水樣的清潔鼓泡瓶，吹脫出來的氣態汞富集到金砂管，冷原子熒光光譜儀（Brooks Rand， ModelⅢ）測定.

1.2分析測試

取0.2μm過濾（Pall）以及未過濾海水300ml放入500ml鼓泡瓶中，分別用無汞超純氬氣和無汞超純空氣進行吹脫，流量為250mL/min.光照前先在黑暗條件下用超純氣吹脫 20min，去除海水中原本含有的DGM.反應過程中每25min富集分析一次，黑暗條件下進行 4h反應基本完成，紫外光下進行約9～10h.

使用多參數水質參數儀（HQ40d，美國哈希）測定海水溫度、鹽度、pH值等參數，懸浮顆粒物采用重量法測定，使用熒光顯微鏡測定微生物濃度，溶解有機碳（DOC）使用總有機碳分析儀（TOC-VCPN日本島津公司）測定.總汞（THg）、活性汞（RHg）的測定采用金砂管富集，冷原子熒光光譜儀測定［11］，主要參數見表1.

表1　青島近海表層海水環境參數Table 1 Environmental parameters of the coastal seawater in Qingdao

1.3數據處理及計算

實驗過程中，還原反應產生的 Hg0通過超純氣體的吹脫不斷從海水水樣中被吹出，可以假設反應方向始終為RHg被還原生成DGM：

式中：k表征DGM產生速率.使用Origin軟件對DGM隨時間累積釋放量進行曲線擬合，得到方程：

式中：變量Y為DGM累積釋放量［DGM］；變量X為時間t；Y0為海水中初始DGM含量［DGM］0；a為海水中初始活性汞含量［RHg］0；b即為DGM產生的速率常數k，h-1.因此，累積DGM隨時間變化的方程為：

式中：RHg是指參與光還原反應的二價汞.比較不同條件下的反應速率常數，分析不同條件對海水中DGM產生的影響.

2　結果與討論

2.1紫外光對DGM產量的影響

圖1　UVA、UVB及黑暗環境中不同過濾海水Ar及Air吹脫DGM產量隨時間變化趨勢Fig.1 DGMproduction in different filtered samples that bubbled by Argon or Air under UVA， UVB and dark control

黑暗環境中，DGM 產量隨時間逐漸降低，300min內降為零，累積產量為（2.38±1.26）pg.在黑暗條件下測定的 DGM含有水樣在黑暗中微弱的未知還原作用產生的 DGM以及上一次吹脫殘存的少量DGM，水樣中殘存的DGM一般在前2次能吹脫完，表明在黑暗中海水汞的還原反應仍在進行，但反應速度緩慢.Zhang等［12］的研究發現黑暗中湖水的 DGM呈現指數形式減少的趨勢；Qureshi等［6］對大西洋表層海水在黑暗對照環境中的研究沒有檢測到DGM的產生，可能是大洋海水與近海海水相比更加清潔，較低的汞濃度以及微生物、有機碳含量等可能不利于黑暗條件下DGM的產生.

紫外光輻照時，DGM產量呈現先迅速增大后緩慢降低的趨勢（圖1），表明紫外光照射下水中的活性汞迅速被還原.由于反應產生的DGM快速吹脫，較少被氧化，假設反應速度不變，則各時段內 DGM的產量反映了水中二價汞含量的差異.在反應前 25min DGM產生量沒有達到最大值，而是快速升高，這可能是由于在紫外光照射初期，有機態絡合態等其他形態的汞在紫外光的作用下轉化為能夠參與反應的活性汞，這種轉化過程在UVA、UVB以及不同過濾條件下也不一致. 在UVA照射下0.2μm濾液中DGM產量很快達到最高值，然后迅速下降，且比未過濾下快速，主要是因為過濾去除了水中的顆粒物，對UVA的吸收和散射減弱［13］，有利于汞的光化學反應以及Hg2+的生成.UVB照射下未過濾水樣則快速到達最大值，0.2μm過濾條件下能夠保持較高的DGM產量，一定時間后才緩慢下降，可見水中顆粒物的效應對UVB的影響與UVA不同，表明不同波長的紫外光對水中活性汞產生的影響有差異.

紫外光照射下，海水中產生的活性汞進一步參與光還原反應，促進了DGM的形成和釋放，隨著反應的進行，活性汞逐漸被消耗，DGM產量也逐漸降低，從圖1可見紫外光照射下DGM的產生呈波動下降趨勢，可能是天然近岸海水性質復雜，在長時間照射下會有少量二價汞的產生.近岸海水具有較高的生產力，水中有機物質含量較高，與海水中的汞形成有機絡合態汞，為汞的光還原反應提供基質：一方面釋放的活性汞作為光還原反應的反應物促進Hg0的產生；另一方面，這些絡合物釋放的有機分子為光致還原反應提供電子進一步促進 DGM的產生［9］.O'Driscoll等［7］研究發現溶解性有機質含量增大時，水體中可光還原性汞含量增加，汞的光還原反應速率增大；Tseng等［8］對紫外光照下DGM產生的研究也發現汞的有機絡合物含量影響DGM的產生；Lamborg等［1］的研究也證實了汞的有機絡合物的釋汞速度影響還原反應速度.

圖2　UVA、UVB輻照時0.2μm過濾及未過濾海水Ar 及Air吹脫DGM累積釋放曲線Fig.2 Cumulative DGM production in 0.2μm filtrated and unfiltered samples that bubbled by Argon or Air under UVA and UVB

紫外光照射下，DGM 累積產量明顯升高，UVA照射下300mL海水在500min內累積產量為（181.59±52.53）pg，UVB照射下DGM累積產量為（143.80±49.32）pg，遠高于黑暗條件下，紫外光在汞的還原反應中發揮重要推動作用. O'Driscoll等［7］測得的淡水湖水在自然光照的作用下，DGM釋放量為20～180pg/L，與本研究相比偏小，可能是研究的水體性質差異［7］造成的，如本研究中的近岸海水總汞含量（表1）高于湖水（1.0～8.7ng/L），此外，O'Driscolll等測定的是DGM氧化還原凈產生量，部分還原產生的 Hg0可能又被氧化為Hg2+，使累積產量偏低.

2.2紫外光對DGM產生速率的影響

根據海水DGM產生量，繪制DGM的累積釋放曲線（圖 2），累積釋放量呈逐漸增加的趨勢.根據擬合結果，該條件下的近岸表層海水中汞的光促還原反應符合準一級動力學方程，與 Qureshi等［6］和 O'Driscoll等［7］對大西洋表層海水、淡水湖中汞的還原反應動力學的研究結果一致，汞的累積釋放擬合曲線參數值見表 2，UVA輻照時，DGM 擬合產生速率為 0.087～0.155h-1（P＜0.0001），UVB輻照時為0.057～0.214h-1（P＜0.0001）.Qureshi等［6］的研究結果認為紫外光是汞還原反應的主導因素，大西洋表層海水在UVA、UVB光照下汞的還原反應速率常數分別為0.28～0.65、0.32～0.65h-1（表 3），大于本實驗結果，這主要是由光照強度不同引起的，該研究中UVA、UVB光照強度分別為15.24～26.67、2.35～7.05W/m2，遠高于同時期太陽光紫外輻射強度的最高值，且該研究認為還原速率常數k值與紫外光光強呈正相關.崔雪晴［9］的研究中近岸表層海水中DGM產生速率高于本實驗，其光照強度高于本研究，可見光照強度對DGM的產生速率有較大影響，基本呈現正相關關系，Qureshi等［6］的研究也證明了這個結論.

氬氣吹脫時，UVB照射的水樣中DGM產生速率高于UVA，即無氧條件下，汞的還原反應速率與波長呈負相關，UVB紫外光波長較短，相應的光子能量較大，因此對光還原反應的促進作用更明顯.Costa等［14］對相對量子產率的計算也證明了汞的還原量與光照波長呈負相關，O'Driscoll等［15］研究淡水中紫外光對汞還原反應的影響，也發現UVB輻照時的還原速率略高于UVA.空氣吹脫時，UVA照射下海水 DGM產生速率高于UVB輻照，可能是氧氣存在時，UVB促進Hg0的氧化，影響了海水中DGM的產生.此外，UVB紫外光波長較短，易受到顆粒物等因素的干擾，也可能對汞的光還原反應速率產生影響.

表2　不同條件下DGM累積釋放擬合曲線參數值Table 2 Parameters for curve fit of DGM generation in different conditions

表3　國內外不同水體汞還原反應速率比較Table 3 Photoreduction reaction rates of mercury in different water conditions.

紫外光下未過濾海水中 DGM的產生速率均低于 0.2μm過濾海水.0.2μm濾液去除了懸浮顆粒物與微生物，水中透明度增大，光反應效率較高，因此反應速度較快.濾液中膠體物質也會促進汞的還原，一些溶解性有機物在光照條件下作為光敏化劑，通過電子、能量的轉移引發還原［15-16］.未過濾海水中存在的懸浮顆粒物由于其對紫外光的吸收阻礙作用降低水體透光率，從而對海水中DGM的產生起抑制作用.Tseng等［17］認為湖泊中的顆粒態汞庫對DGM產生的貢獻很小，與本文的實驗結論一致.Beucher等［18］的研究結論有所不同，認為懸浮顆粒物對還原反應速率的影響較小，可能受水體的理化性質的影響，如 Beucher等的研究區域內DOC含量為1～9mg/L，高于近岸海水，懸浮顆粒物上吸附的有機質促進還原反應的進行，與顆粒物的抑制作用相抵消.

3　結論

3.1UVA、UVB照射時海水的DGM產量顯著增高，紫外光在海水DGM的產生中發揮重要推動作用.

3.2紫外輻照時，近岸表層海水中 DGM 產量呈現先顯著增加后逐漸降低的趨勢，初期紫外光促進了活性汞的產生，為DGM的產生創造了條件，隨著反應的繼續進行，海水中DGM累積釋放量逐漸升高，最后接近穩定，符合準一級動力學反應.

3.3氬氣吹脫的無氧條件下，UVB照射時DGM產生速率高于 UVA照射；空氣吹脫的有氧條件下，UVB照射時DGM產生速率低于UVA.

3.4過濾海水的 DGM 產生速率高于未過濾海水，懸浮顆粒物在一定程度上抑制了 DGM的產生.

［1］ Lamborg C H， Fitzgerald W F， O'Donnell J， et al. A nonsteady-state compartmental model of global-scale mercury biogeochemistry with interhemispheric atmospheric gradients ［J］. Geochemical et Cosmochemica Acta， 2002，66（7）：1105-1118.

［2］ Mason R P， Sheu G R. Role of the ocean in the global mercury cycle ［J］. Global Biogeochemical Cycles， 2002，16（4）：1-14.

［3］ Strode S A， Jaeglé L， Selin N E， et al. Air-sea exchange in the global mercury cycle ［J］. Global Biogeochemical Cycles，2007，21（1）：243-261.

［4］ Rolfhus K R ， Fitzgerald W F. Mechanisms and temporal variability of dissolved gaseous mercury production in coastal seawater ［J］. Marine chemistry， 2004，90：125-136.

［5］ Fitzgerald W F， Mason R P， Vandal G M. Atmospheric cycling and air-water exchange of mercury over mid-continental lacustrine regions ［J］. Water， Air， and Soil Pollution， 1991，56（1）：745-767.

［6］ Qureshi A， O'Driscoll N J， MacLeod M， et al. Photoreactions of mercury in surface ocean water： gross reaction kinetics and possible pathways ［J］. Environmental Science and Technology，2010，44（2）：644-649.

［7］ O'Driscoll N J， Lean D R S， Loseto L L， et al. Effect of dissolved organic carbon on the photoproduction of dissolved gaseous mercury in lakes： Potential impacts of forestry ［J］. Environmental Science and Technology， 2004，38（9）：2664-2672.

［8］ Tseng C M， Balcom P H， Lamborg C H， et al. Dissolved elemental mercury investigations in Long Island Sound using online Au amalgamation-flow injection analysis ［J］. Environmental Science and Technology， 2003，37（6）：1183-1188.

［9］ 崔雪晴.光照對近岸海水溶解氣態汞產生的影響研究 ［D］. 青島：中國海洋大學， 2014.

［10］ O'Driscoll N J， Siciliano S D， Peak D， et al.The influence of forestry activity on the structure of dissolved organic matter in lakes： implications for mercury photoreactions ［J］. Science of the Total Environment， 2005，366：880-893.

［11］ 許廖奇，劉汝海，王金玉，等.春季膠州灣海水汞的形態研究 ［J］.環境科學， 2012，33（1）：42-47.

［12］ Zhang H， Lindberg S E. Sunlight and iron （III）-induced photochemical production of dissolved gaseous mercury in freshwater ［J］. Environmental Science and Technology， 2001，35（5）：928-935.

［13］ Whalin L， Kim E H， Mason R. Factors influencing the oxidation，reduction， methylation and demethylation of mercury species in coastal waters ［J］. Marine Chemistry， 2007，107（3）：278-294.

［14］ Costa M， Liss P. Photoreduction and evolution of mercury from seawater ［J］. the Science of the Total Environment， 2000，261（1）：125-135.

［15］ O'Driscoll N J， Siciliano S D， Lean D R S， et al. Gross photoreduction kinetics of mercury in temperate freshwater lakes and rivers： application to a general model of DGM dynamics ［J］. Environmental Science and Technology， 2006，40（3）：837-843.

［16］ Si L， Ariya P A. Aqueous photoreduction of oxidized mercury species in presence of selected alkanethiols ［J］. Chemosphere，2011，84（8）：1079-1084.

［17］ Tseng C M， Lamborg C， Fitzgerald W F， et al. Cycling of dissolved elemental mercury in Arctic Alaskan lakes ［J］. Geochimicaet Cosmochimica Acta， 2004，68（6）：1173-1184.

［18］ Beucher C， Wong-Wah-Chung P， Richard C， et al. Dissolved gaseous mercury formation under UV irradiation of unamended tropical waters from French Guyana ［J］. The Science of the Total Environment， 2002，290（1）：131-138.

Effect of ultraviolet on the photoproduction of dissolved gaseous mercury in coastal seawater during winter.

MA Xue-lin1，2， LIU Ru-hai1，2*， WEI Lai1，2， WANG Yan1，2， LIU Shi-xuan1，2（1.College of Environmental Science and Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao 266100， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3462～3467

The photochemical reduction is an important way to transform Hg2+to Hg0in seawater， influencing the release of mercury to the atmosphere， thus plays a crucial role in the regional biogeochemical cycle of mercury. Coastal water samples collected from Qingdao， north China， were treated with UVA and UVB， compared with the control of dark treatment without light. The experiments were carried out using waters samples with or without 0.2 μm pre-filtration to comparatively characterize the influences of suspended solids and microbes on photochemical reduction. Then the cumulative amount of dissolved gaseous mercury （DGM） was calculated and the redox reaction rate was obtained under different light conditions. With the irradiation of UV light， DGM increased significantly to a peak and then decreased； the cumulative DGM increased gradually and then leveled off， which conformed to the pseudo-first order kinetic equation. Cumulative DGM in UV condition was much higher than that in dark control. UV irradiation promoted photoreduction of mercury apparently， and was also helpful to the formation of Hg2+in seawater. The reduction rate of Hg2+was in the range of 0.057～0.214h-1under UV light. The 0.2μm filtered samples had higher reduction rates than unfiltered samples，suggesting that the suspended particulate matter inhibited the production of DGM. When seawater was bubbled by Argon，the production rate of DGM with UVB irradiation was higher than that in UVA. However， the results were opposite when bubbled by air， which indicated that oxygen participated in the photoredox reaction.

UV；dissolved gaseous mercury；reduction rate；seawater

X131.2

A

1000-6923（2015）11-3462-06

2015-04-20

國家自然科學基金資助項目（41506128，40806045）

* 責任作者， 副教授， ruhai@ouc.edu.cn

馬學琳（1991-），女，山東禹城人，中國海洋大學環境科學專業碩士研究生，主要從事環境生物地球化學研究.