減壓蠟油摻減壓渣油加氫處理(DVHT)技術研究

劉 濤，牛傳峰，楊清河，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

減壓蠟油摻減壓渣油加氫處理(DVHT)技術研究

劉 濤，牛傳峰，楊清河，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了拓寬FCC原料來源，提高渣油的加工深度，開展了減壓蠟油摻減壓渣油加氫處理(DVHT)生產催化裂化原料的中試研究。對DVHT方案和直接摻渣方案的加氫效果進行了對比，并考察了摻渣率對催化劑加氫脫雜質活性及活性穩定性的影響。結果表明，與直接摻渣方案相比，DVHT方案的加氫生成油中的硫、氮含量較低，氫含量較高，金屬含量和殘炭較高。對于硫含量較高的蠟油原料來說，采用DVHT方案效果更好；隨著摻渣率的提高，DVHT方案的硫、氮和金屬脫除率以及殘炭降低率都迅速下降，其中摻渣率對加氫脫氮和加氫降殘炭反應的影響最大，對加氫脫金屬反應的影響次之，而對加氫脫硫反應影響最小。4 000 h穩定性試驗結果表明，摻渣率對催化劑活性穩定性影響較大。對于高瀝青質的渣油原料，較適宜的摻渣率應控制在15%以下。

減壓蠟油 渣油 加氫處理 穩定性

目前我國催化裂化汽油占汽油總量的75%～80%，FCC裝置不僅是汽油的主要來源，同時也是汽油中硫的主要來源[1]。降低FCC汽油硫含量通常采用加氫處理FCC進料或加氫處理FCC汽油[2-3]兩種方式。加氫處理FCC汽油通常會造成汽油辛烷值損失，催化裂化裝置也需要為減少SOx排放而額外增加煙氣脫硫系統。劣質蠟油加氫處理后作為催化裂化原料，不僅可以提高輕質油的產率，而且汽油中硫、烯烴含量也顯著降低[4]。

我國大部分FCC裝置都摻煉渣油，如果僅對FCC原料中的蠟油原料進行加氫處理，雖然FCC原料的性質會有所改進，但摻入渣油以后，由于渣油中的殘炭、重金屬、硫和氮含量均遠高于加氫蠟油，這些雜質會對催化裂化反應造成不利的影響[5]，因此就需要考慮將渣油摻入到蠟油中一起進行加氫處理。

我國現有的蠟油加氫裝置都采用中等壓力操作。在中等壓力條件下，蠟油進料中摻入減壓渣油將會影響加氫催化劑的活性及活性穩定性[6]。為此，中國石化石油化工科學研究院開發了蠟油摻渣油加氫處理(DVHT)技術，該技術采用兩個反應器，蠟油先單獨在第一反應器(一反)進行加氫處理，加氫后的蠟油與渣油在一反出口混合再進入第二反應器(二反)進行加氫處理，從而實現了在中等壓力條件下，對蠟油和渣油同時進行加氫處理。本課題對DVHT方案和直接摻渣方案的效果進行對比，并考察摻渣率對催化劑加氫脫雜質活性及活性穩定性的影響。

1 技術方案

為了考察渣油摻入方式對蠟油加氫處理反應的影響，設計了兩種技術方案，即直接摻渣方案和DVHT方案。直接摻渣方案是將渣油直接摻入蠟油原料后同時進入反應器進行加氫處理；DVHT方案是蠟油先單獨在第一反應器進行加氫處理，然后加氫蠟油與渣油混合再進入第二反應器進行加氫處理。

2 兩種技術方案對比

2.1 原料油

試驗采用的蠟油原料為沙特VGO，渣油原料為沙特輕質原油(沙輕)減壓渣油A，原料油性質見表1。由表1可見，沙輕減壓渣油A瀝青質含量很高，達到了6.1%，殘炭、金屬(Ni+V)含量也較高，分別為19.2%和98.5μg/g。

表1 原料油性質

2.2 催化劑裝填

DVHT方案一反裝填保護劑RG-30B和蠟油加氫精制催化劑RN-32V，二反裝填保護劑RG-30B、渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32和渣油加氫脫硫催化劑RMS-30。直接摻渣方案采用一個反應器，裝填保護劑RG-30B、渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32和渣油加氫脫硫劑RMS-30。

2.3 工藝條件

兩種摻渣試驗方案的氫分壓均為10.0 MPa。直接摻渣方案的混合進料體積空速為0.5 h-1，DVHT方案總進料體積空速為0.5 h-1。

2.4 對比試驗

直接摻渣方案和DVHT方案的加氫處理試驗結果見表2。從表2可以看出，與直接摻渣方案相比，DVHT方案的加氫生成油中的硫、氮含量較低，氫含量較高，雖然金屬含量和殘炭較高，但仍能滿足催化裂化進料的要求。

表2 蠟油摻減壓渣油加氫處理試驗結果

在蠟油摻渣加氫處理的原料油中蠟油所占的比例遠高于渣油，因此蠟油加氫處理效果的好壞就決定了最終加氫生成油性質的優劣。在直接摻渣方案中，含有瀝青質和重金屬的渣油混入蠟油原料中，對蠟油的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和反應造成不利影響。在DVHT方案中，蠟油原料先在一反單獨加氫處理，因為沒有渣油的干擾，所以不會影響一反中加氫精制催化劑的活性，可使蠟油中大部分的硫、氮等雜質在一反中脫除，同時避免了渣油中易被催化劑吸附的物質對蠟油中易加氫脫除的含硫、含氮化合物反應的影響。DVHT方案在二反中依次裝填孔體積較大，適合處理渣油的加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑，渣油中膠質、瀝青質等大分子能夠進入到催化劑孔道中去，使渣油中的重金屬含量、硫含量、氮含量和殘炭降低，同時蠟油中較難反應的含硫、含氮雜質的大分子化合物也會進入到二反的渣油加氫處理催化劑的孔道中去，使得蠟油中硫、氮等雜質進一步被脫除，因此DVHT方案加氫生成油的硫、氮含量顯著低于直接摻渣方案。對于硫含量較高的蠟油原料來說，采用DVHT方案效果更好。

混合進料的殘炭前身物和重金屬絕大部分來自減壓渣油進料，在DVHT方案中，渣油僅經過二反加氫處理，在反應器內的停留時間比直接摻渣方案短，因此DVHT方案加氫生成油的殘炭和金屬含量較高。

摻渣率是DVHT技術開發的一項重要指標，摻渣率越大，經濟效益就越好。為此考察了摻渣率對加氫效果的影響。從表2可以看出，隨著摻渣率的提高，DVHT方案的硫、氮和金屬脫除率以及殘炭降低率都迅速下降，說明高瀝青質減壓渣油的摻入對加氫反應影響非常大。摻渣率對加氫脫氮和加氫降殘炭反應的影響最大，對加氫脫金屬反應影響次之，而對加氫脫硫反應影響最小。研究表明，雜環氮化物的加氫脫氮反應首先是芳環和雜環加氫飽和，然后是環的一個C—N鍵斷裂氫解；作為殘炭前身物的稠環芳烴在加氫過程中逐環加氫飽和，轉變為非殘炭前身物[7]。加氫脫氮和加氫脫殘炭反應都需要先進行芳環的加氫飽和。DVHT技術采用的中壓條件不利于芳環的加氫飽和，因此隨著摻渣率的提高，原料性質逐漸變差，加氫脫氮和加氫降殘炭反應受到的影響最顯著。

3 DVHT方案催化劑活性穩定性試驗

在中壓條件下進行加氫處理，減壓渣油中瀝青質容易在加氫催化劑上吸附并形成積炭，加速催化劑失活，因此DVHT工藝開發的關鍵在于催化劑的活性能否保持穩定，為此進行了催化劑活性穩定性試驗。

穩定性試驗采用的蠟油原料為沙輕減三線，渣油原料為沙輕減壓渣油B，其性質列于表3。由表3可見，沙輕減壓渣油B同樣屬于高瀝青質、高殘炭、高金屬渣油。穩定性試驗采用了15%和20%兩種摻渣率，工藝條件為：氫分壓10.0 MPa，總進料體積空速0.5 h-1。穩定性試驗共進行了4 000 h，其中前1 600 h考察摻渣率為20%時催化劑的穩定性，1 600～4 000 h考察摻渣率為15%時的情況。

穩定性試驗主要目的是考察催化劑加氫脫硫、加氫降殘炭、加氫脫金屬(Ni+V)和加氫脫氮的活性穩定性，其中最關鍵的是催化劑加氫脫硫活性的穩定性。因此穩定性試驗過程中以硫含量作為控制指標，主要考察加氫生成油硫含量、殘炭、金屬(Ni+V)和氮含量隨運轉時間的變化情況。

表3 蠟油DVHT方案催化劑穩定性試驗原料油性質

3.1 催化劑加氫脫硫活性變化

圖1為加氫生成油中硫含量隨運轉時間和反應溫度的變化情況。從圖1可以看出，在摻渣率為20%時催化劑失活較快，加氫生成油中的硫質量分數從0.30%逐漸升高到0.35%。加氫生成油硫含量升高較快主要是加工渣油的二反催化劑失活較快造成的。在摻渣率為20%的催化劑穩定性試驗運轉1 600 h后，將摻渣率降到15%，繼續運轉了2 400 h。摻渣率降低到15%后，催化劑失活速度明顯降低，加氫生成油硫質量分數不大于0.30%。

圖1 加氫生成油硫含量和反應溫度隨運轉時間的變化

為了更直觀地反映催化劑的失活規律，對穩定性試驗的運轉數據采用“歸一化”的處理方法，用“歸一化溫度”T0來表示催化劑的加氫脫硫活性[8]。T0是指在歸一化條件下催化劑達到產品硫含量指標要求所需要的反應溫度。歸一化的條件為氫分壓10.0 MPa，總體積空速0.50 h-1，加氫生成油硫質量分數0.29%。

T0隨運轉時間的變化情況見圖2。從圖2可以看出，在摻渣率為20%的前1 600 h，隨運轉時間的延長，T0快速升高。對失活曲線進行擬合，并計算得到前1 600 h的平均失活速率為0.324 ℃/d(或9.73 ℃/月，1個月按30天計)。摻渣率降低到15%后，隨運轉時間延長，T0上升的速度明顯變緩。對失活曲線進行擬合，計算得到平均失活速率為0.088 ℃/d，可以滿足催化劑長周期穩定運轉的需要。從以上的數據可以發現，摻渣率對催化劑的活性穩定性影響很大，對于瀝青質含量較高的渣油原料，較適宜的摻渣率應控制在15%以下。

圖2 歸一化溫度和脫硫率隨運轉時間的變化

3.2 加氫生成油性質

圖3～圖5分別給出了加氫生成油殘炭、金屬(Ni+V)含量和氮含量隨運轉時間和反應溫度的變化情況。從圖3～圖5可見，在摻渣率為20%的條件下，加氫生成油的殘炭為2.0%～2.5%，金屬(Ni+V)質量分數為4.0～6.5μg/g，氮質量分數為600～1 000μg/g。摻渣率下降到15%后，加氫生成油各種雜質的含量都有了較大幅度的降低，其中殘炭降低到1.5%～1.8%，金屬(Ni+V)質量分數降低到2～4μg/g，氮質量分數降低到400～800μg/g。無論是在前期摻渣率20%的條件下，還是在后期摻渣率15%的條件下，加氫生成油中硫、殘炭、金屬(Ni+V)和氮的含量都能滿足催化裂化裝置進料的要求。

圖3 加氫生成油殘炭和反應溫度隨運轉時間的變化

圖4 加氫生成油金屬(Ni+V)含量和反應溫度隨運轉時間的變化

圖5 加氫生成油氮含量和反應溫度隨運轉時間的變化

4 結 論

(1) 與直接摻渣方案相比，DVHT方案的加氫生成油中的硫、氮含量較低，氫含量較高，金屬含量和殘炭較高，但仍能滿足催化裂化進料的要求。對于硫含量較高的蠟油原料來說，采用DVHT方案效果更好。

(2) 隨著摻渣率的提高，DVHT方案的硫、氮和金屬脫除率以及殘炭降低率都迅速下降，其中摻渣率對加氫脫氮和加氫降殘炭反應的影響最大，對加氫脫金屬反應次之，而對加氫脫硫反應影響最小。

(3) 4 000 h穩定性試驗結果表明：摻渣率對催化劑的活性穩定性影響較大，對于瀝青質較高的渣油原料，較適宜的摻渣率應控制在15%以下。

[1] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：918-919

[2] Qu Jinhua，Xi Yuanbing，Li Mingfeng，et al.Development and commercial application of RSDS-II technology for selective hydrodesulfurization of FCC naphtha[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：1-6

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[4] 胡志海，聶紅，石亞華，等.RIPP催化裂化原料加氫預處理技術實踐與發展[J].石油煉制與化工，2008，39(8)：5-9

[5] 李春年.渣油加工工藝[M].北京：中國石化出版社，2002：256-257

[6] 程之光.重油加工技術[M].北京：中國石化出版社，1994：264-265

[7] Wang Chunlu，Zhou Han，Dai Zhenyu，et al.Quantum chemistry of PAHs thermal cracking with different hydrogenation degree[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(2)：63-66

[8] 戴立順，胡云建，李建華.工業運轉中渣油加氫催化劑的活性評估及壽命預測[J].石油煉制與化工，2000，31(12)：13-16

簡 訊

可將生物質高效分解為纖維素糖的技術

生物煉制和纖維素技術公司(Edeniq)的技術可有效地分解生物質，將纖維素糖類釋放出來。Edeniq平臺可將混合和碾磨用的專有設備——Cellunator(可進一步釋放玉米粒中的淀粉)與混合酶制劑(可分解漿料中的玉米核纖維)結合在一起，從而釋放出用于發酵過程的纖維素糖。玉米核含有約10%的纖維素纖維，這部分物料在目前典型的乙醇廠中是不能轉化的。Edeniq平臺可使現有工廠的乙醇產率提高3%～6%。

Edeniq在加利福尼亞州Visalia擁有并經營一座完全集成的規模為2 t/d的中試工廠，可將纖維素原料轉化成低成本的纖維素糖。Edeniq和Usina Vale目前正在建設20 t/d的示范裝置，從甘蔗渣生產纖維素糖類。Edeniq最近還宣布，已與大成生化公司合作，擬將兩家公司的技術整合到一座商業示范裝置中，目標是每年從玉米秸稈生產50 kt糖類。

[鄧京波摘譯自Green Car Congress，2015-01-20]

STUDY ON HYDROTREATING OF VGO BLENDING WITH VACUUM RESIDUE

Liu Tao， Niu Chuanfeng， Yang Qinghe， Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to widen the sources of FCC feedstock and upgrade residue， the hydrotreating process of VGO blending with vacuum residue(VR) was studied. The hydrotreating effects of DVHT scheme and directly VR blending scheme were compared and the influences of VR blending ratio on the activity and stability of catalysts were investigated. The test results showed that the hydrogenated oil of DVHT scheme possessed the characteristics of lower sulfur， nitrogen and higher hydrogen， metal， carbon residue. It was better to adopt DVHT scheme for high-sulfur VGO feedstock. With the increase of VR blending ratio， the removal rates of sulfur， nitrogen， carbon residue and metal decreased rapidly. The influences of VR blending ratio on HDN and HDCCR were greatest， and the influence on HDM took the second place， while the influence on HDS was the smallest. The stability test results showed that VR blending ratio had great influence on active stability of catalysts and the VR blending ratio lower than 15% was appropriate for high-asphaltene residue.

VGO； residue； hydrotreating； stability

2014-12-02； 修改稿收到日期： 2014-12-29。

劉濤，碩士，高級工程師，主要從事渣油加氫工藝技術開發和研究工作。

劉濤，E-mail：liutao.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計劃課題資助項目(2012BAE05B05)。