TiO2/SBA-15光催化氧化汽油脫硫的研究

王 喆，紀桂杰，沈 健

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧 撫順 113001)

TiO2/SBA-15光催化氧化汽油脫硫的研究

王 喆，紀桂杰，沈 健

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧 撫順 113001)

以介孔分子篩SBA-15為載體、鈦酸四正丁酯為鈦源，采用浸漬法制備TiO2/SBA-15催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附等手段對吸附劑的結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果表明，所制備的TiO2/SBA-15樣品仍保留著母體SBA-15的結(jié)構(gòu)。以含噻吩的異辛烷溶液作為模擬汽油，以質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2為氧化劑、TiO2/SBA-15為催化劑，在紫外燈照射下對模擬汽油進行催化氧化脫硫，通過靜態(tài)實驗確定了反應(yīng)的最佳工藝條件，即反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間120 min、催化劑用量2 g/L、H2O2與噻吩摩爾比8.5∶1，在該條件下，模擬汽油的脫硫率可達88.2%，表明TiO2/SBA-15具有很高的光催化氧化脫硫性能。

TiO2/SBA-15 噻吩 光催化 氧化脫硫

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車的保有量持續(xù)增多，尾氣排放對環(huán)境造成的污染變得日益嚴重。汽油中含硫化合物燃燒生成的SOx是尾氣中主要環(huán)境污染源之一，因此，為減輕尾氣排放對環(huán)境造成的危害，生產(chǎn)超低硫汽油勢在必行[1-2]。

目前傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)[3]能有效脫除硫醇、硫醚和二硫化物等脂肪族化合物，但加氫技術(shù)投資高，汽油辛烷值有一定損失[4]，因此越來越多的研究者致力于開發(fā)新的脫硫技術(shù)來克服加氫技術(shù)的缺點。其中，氧化脫硫(ODS)技術(shù)具有較高的脫硫率，并能克服加氫技術(shù)的缺點，具有投資低、辛烷值損失小、工藝條件簡單的特點，是一項很有前途的脫硫技術(shù)，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[5-7]。光催化氧化脫硫[8]是指在光照條件下進行的催化氧化脫硫反應(yīng)，由于光催化的過程能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化成化學能，從而提高脫硫率，因此光催化氧化脫硫成為了新的研究熱點。

20世紀70年代Fujishima等[9]首次發(fā)現(xiàn)了TiO2光催化材料，這種材料穩(wěn)定性好、氧化能力強，是優(yōu)良的光催化劑，而負載型TiO2光催化劑的活性大于體相TiO2[10]，因此負載型TiO2在光催化研究領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。介孔分子篩SBA-15[11]具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點，被廣泛用作催化劑的載體。因此，本課題以鈦酸四正丁酯為活性組分前軀體、SBA-15為催化劑載體，制備TiO2/SBA-15催化劑；采用XRD、N2吸附-脫附等手段對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行表征；以H2O2為氧化劑，在紫外燈照射下，將所制備催化劑用于模擬汽油的光催化氧化脫硫?qū)嶒炛校⑼ㄟ^考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑和氧化劑用量等條件對脫硫效果的影響確定最佳反應(yīng)工藝條件。

1 實 驗

1.1 實驗原料和藥品

乙二醇-丙二醇-乙二醇三嵌段共聚物(模板劑P123)，平均相對分子質(zhì)量為5 800，分析純，美國Mobil公司生產(chǎn)；正硅酸乙酯，分析純，沈陽試劑三廠生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，沈陽試劑四廠生產(chǎn)；濃鹽酸，分析純，沈陽化學試劑廠生產(chǎn)；噻吩，分析純，山東東營中石大工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；異辛烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；H2O2，純度為30%，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；鈦酸四正丁酯，分析純，沈陽國藥有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

SBA-15的合成方法見文獻[12]。

采用浸漬法制備TiO2/SBA-15。用移液管量取0.64 mL的鈦酸四正丁酯于50 mL的燒杯中，向燒杯中加入20 mL無水乙醇，攪拌至完全溶解，然后加入1 g干燥的SBA-15分子篩，室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發(fā)，再將樣品置于馬福爐中，在500 ℃下焙燒4 h，即可制得TiO2負載量(w)為15%的TiO2/SBA-15催化劑。

1.3 脫硫?qū)嶒炦^程

打開水浴鍋加熱至設(shè)定溫度。稱取一定量的TiO2/SBA-15催化劑和模擬汽油(含噻吩的異辛烷溶液，噻吩質(zhì)量分數(shù)為150 μg/g)混合后倒入反應(yīng)釜中，根據(jù)計算結(jié)果加入所需量的H2O2，將反應(yīng)釜置于水浴鍋中，在紫外光燈照射下進行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，用水作為萃取劑分離液-液體系，取一定量的油相作為待檢測樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征圖1為SBA-15和TiO2/SBA-15樣品的XRD譜圖。由圖1可知，母體SBA-15在2θ約為0.8°，1.6°，1.8°處有(100)，(110)和(200)3個晶面的衍射峰，這是典型的六方介孔晶型結(jié)構(gòu)，經(jīng)TiO2改性后，樣品各處的衍射峰仍清晰可見，表明TiO2/SBA-15分子篩保持了母體的有序性，但改性后分子篩的峰強度略有下降，并且(100)處衍射峰對應(yīng)的2θ值向大角度偏移，表明分子篩的結(jié)晶度下降，介孔孔徑減小。

圖1 SBA-15和TiO2/SBA-15的XRD圖譜(1)—SBA-15； (2)—TiO2/SBA-15

2.1.2N2吸附-脫附表征圖2為樣品的N2吸附-脫附等溫線，表1為樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖2可以看出，純SBA-15的等溫線類型為帶有H1型滯后環(huán)的第Ⅳ類等溫線，改性后的樣品TiO2/SBA-15的吸附等溫線類型和滯后環(huán)形狀較SBA-15沒有明顯變化，但飽和吸附量有所下降。由表1可知，TiO2/SBA-15的比表面積、孔體積和孔徑較SBA-15均有所下降，說明負載TiO2的過程對SBA-15的結(jié)構(gòu)造成了一定的影響，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 不同樣品的N2吸附-脫附曲線●—SBA-15； ■—TiO2/SBA-15

表1 SBA-15和TiO2/SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 光催化氧化脫硫工藝條件考察

2.2.1催化劑用量對脫硫率的影響在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為120 min、H2O2與噻吩(O/S)摩爾比為8.5∶1的條件下，考察催化劑用量對反應(yīng)體系脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對脫硫率的影響

由圖3可見，隨著催化劑用量的增加，模擬汽油的脫硫率呈先增加后降低的變化趨勢，當催化劑用量為2 g/L時，模擬汽油的脫硫率達到最大值。當向反應(yīng)體系中加入TiO2/SBA-15催化劑的量較少時，催化活性組分的數(shù)量較少，光子利用率低，反應(yīng)所需的化學能不足，模擬汽油的脫硫率較小；增加催化劑的量有利于提高光化學過程光量子產(chǎn)率，促進電子轉(zhuǎn)移，從而提高脫硫率；但催化劑加入量過多時，過量的TiO2造成光散射，降低了光量子效率和光反應(yīng)速率[13]，體系的透光性下降，不利于反應(yīng)體系對紫外光的吸收。故最佳的催化劑加入量為2 g/L。

2.2.2O/S摩爾比對脫硫率的影響在催化劑用量為2 g/L、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，考察O/S摩爾比對反應(yīng)體系脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 O/S摩爾比對脫硫率的影響

從圖4可以看出，隨著H2O2用量的增加，即O/S摩爾比的增加，體系的脫硫率先升高后降低，當O/S摩爾比為8.5∶1時脫硫率達到最大值。當H2O2用量較少時，H2O2經(jīng)光照分解產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)目較少，被氧化的噻吩的量較少，所以體系的脫硫率較低，隨著氧化劑用量的增加，被自由基氧化的噻吩的數(shù)目增多，模擬汽油脫硫率增加；但當氧化劑用量過多時，一方面，過量的H2O2能夠消耗羥基自由基[14]，導(dǎo)致參與脫硫反應(yīng)的氧化劑的量減少，另一方面，過量的H2O2聚集在催化劑的表面，不僅影響噻吩在催化劑表面的吸附過程，而且阻塞催化劑孔道，不利于反應(yīng)的進行。所以適宜的O/S摩爾比為8.5∶1。

2.2.3反應(yīng)溫度對脫硫率的影響在催化劑用量為2 g/L、反應(yīng)時間為120 min、O/S摩爾比為8.5∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對體系脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

由圖5可知：當反應(yīng)溫度小于50 ℃ 時，隨著反應(yīng)溫度的升高，模擬汽油的脫硫率逐漸升高；反應(yīng)溫度為50 ℃ 時，模擬汽油脫硫率最高；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫硫率略有下降。這主要是因為，溫度低于50 ℃時，隨反應(yīng)溫度升高，分子的運動速度加快，噻吩與催化劑表面空穴的接觸機會增多，形成的基態(tài)陰離子數(shù)目增多，與羥基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)的基態(tài)陰離子數(shù)目越多，體系的脫硫率就越高；當溫度超過50 ℃后，由于模擬汽油(應(yīng)該是異辛烷揮發(fā)影響了硫含量)揮發(fā)度較高的原因，導(dǎo)致體系的脫硫率反而下降。因此，綜合考慮，選擇50 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.4反應(yīng)時間對脫硫率的影響在催化劑用量為2 g/L、反應(yīng)溫度為50 ℃、O/S摩爾比為8.5∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對體系脫硫率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，體系的脫硫率不斷增加，當反應(yīng)時間達到120 min時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫硫率基本不再增加，可見，反應(yīng)在120 min時達到動態(tài)平衡。所以，選擇最佳反應(yīng)時間為120 min。

綜上所述，TiO2/SBA-15光催化氧化模擬汽油脫硫的最佳工藝條件為催化劑加入量2 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、O/S摩爾比8.5∶1、反應(yīng)時間120 min，在該條件下的脫硫率為88.2%。

3 結(jié) 論

(1) 以SBA-15為載體、鈦酸四正丁酯為鈦源，通過浸漬法制備了TiO2負載量(w)為15%的TiO2/SBA-15催化劑，XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果表明，TiO2負載在SBA-15的表面，并未破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

(2) TiO2/SBA-15催化劑在模擬汽油光催化氧化脫除噻吩的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，最佳工藝條件為催化劑加入量2 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間120 min、O/S摩爾比8.5∶1，在該條件下，對初始硫質(zhì)量分數(shù)為150 μg/g的模擬汽油的脫硫率為88.2%。

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STUDYOFPHOTOCATALYTICOXIDATIVEDESULFURIZATIONOFGASOLINEWITHTiO2/SBA-15

Wang Zhe， Ji Guijie， Shen Jian

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

TiO2/SBA-15 photocatalysts were synthesized by impregnation method using tetra-n-butyl titanate (TnBT) as titanium source. The properties of the catalyst were characterized by XRD and BET. The results show that TiO2/SBA-15 catalyst keeps the structure of the support SBA-15. The photocatalytic oxidative desulfurization performance of the catalyst was investigated using thiophene isooctane solution as a simulated oil and H2O2as an oxidant under UV light irradiation. The process conditions of the reaction were determined by static experiment. The optimum reaction conditions are as follows：50 ℃，120 min， catalyst dosage of 2 g/L(feed)， the H2O2/thiophene molar ratio of 8.5∶1. Under the conditions， the desulfurizition rate of simulated oil is up to 88.2%， indicating that TiO2/SBA-15 has a good performance of photocatalytic oxidation desulfurization.

TiO2/SBA-15； thiophene； photocatalysis； oxidative desulfurization

2014-09-19；修改稿收到日期： 2014-10-31。

王喆，碩士研究生，主要從事石油加工工藝方面的科研工作。

沈健，E-mail：412128550@qq.com。