雙頻復合超聲強化無水葡萄糖溶液結晶成核研究

張凡，楊日福，單佳維，丘泰球

?

雙頻復合超聲強化無水葡萄糖溶液結晶成核研究

張凡1，楊日福1，單佳維2，丘泰球3

(1. 華南理工大學物理與光電學院，廣東廣州510640；2. 秦皇島驪驊淀粉股份有限公司，河北秦皇島 066300； 3. 華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640)

溶液結晶技術在許多領域有著廣泛的應用，其中結晶成核是溶液結晶的關鍵環節。以無水α-葡萄糖為研究對象，采用雙頻復合超聲(25 kHz+40 kHz)強化糖液結晶成核，研究了溶液濃度、超聲功率和作用時間對成核速率的影響，對單頻和雙頻作用的晶核形態進行了對比，并采用碘化鉀溶液中碘的釋放量研究超聲空化產額。研究結果表明：在同等條件下，雙頻復合超聲降低了溶液成核的初始濃度，提高了成核速率，同時得到粒度均勻的晶核；雙頻復合超聲的空化產額遠高于單頻25 kHz超聲和單頻40 kHz超聲的空化產額，雙頻復合超聲具有協同作用。雙頻復合超聲強化溶液成核是一種快速、高效、節能的方法。

雙頻復合超聲；單頻超聲；無水葡萄糖；結晶成核；空化產額

0 引言

溶液結晶技術是物質分離純化過程一個重要的化工操作單元，在化工、食品、生物、醫藥等領域有著廣泛的應用。溶液結晶過程一般分為形成過飽和溶液、起晶和育晶等過程[1-2]。結晶過程的關鍵環節是使溶液產生晶核(晶芽)，即起晶，也稱成核。在晶核的基礎上成長為晶體的過程是育晶。成核的方法有自然成核法、刺激成核法和晶種成核法。目前應用較多的是晶種成核法，但此種方法不僅要求大量的晶種，增加成本；對晶種要求也較高，投入的晶種必須經過篩選使其大小均勻適中；而且不易分散、成團嚴重。將功率超聲引入結晶過程中，即聲結晶技術，通過超聲波來影響控制結晶過程，成為近年來科研人員研究的熱點[3-5]。研究表明：超聲作用可以促進成核，縮短溶液的成核誘導期，降低溶液成核的過飽和度，并且得到的晶種粒度分布均勻[6-7]，但這些研究均采用單頻超聲輻照，單頻超聲輻照聲場不夠均勻，較易產生駐波，影響成核效果。雙頻超聲能顯著增加空化效果，減少由于駐波造成的“死角”，提高聲化學產額，已引起國內外不少學者的興趣。Tatake等[8]建立了雙頻系統在不同頻率下輻照的空化動力學模型，計算得出了25 kHz超聲的空化泡最大半徑為150R0、25 kHz+25 kHz雙頻超聲空化泡的最大半徑為235R0。雙頻超聲的空化泡半徑比單頻超聲增大了57%，而空化泡的崩潰時間僅比單頻超聲延長15%，結果表明，雙頻超聲在空化反應器中產生均勻的壓力場，獲得了更高的聲化學產額。然而，有關雙頻超聲強化溶液結晶成核的實驗研究較少報道。因此，本文將雙頻超聲引入溶液結晶成核進行研究。

葡萄糖，是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，是生命活動中不可缺少的物質，是人體能量的主要來源。工業上生產的結晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、無水α-葡萄糖和無水β-葡萄糖三種，它們是分別在不同的結晶條件下得到的。在50 °C以下析出的是含水α-葡萄糖，在50~90 °C溫度范圍內析出的是無水α-葡萄糖，在80~110 °C溫度范圍內析出的是無水β-葡萄糖[9]。而無水葡萄糖相對于含水葡萄糖，品質更佳，純度更高，能量加倍，更能增強人體免疫力，因此用途十分廣泛。然而，對于無水α-葡萄糖的成核，工業上通常還是采用投入晶種刺激成核的方法。本文旨在探索一種高效、低成本的無水α-葡萄糖結晶成核技術，為工業化生產提供指導。同時考慮具有同質異晶特性的葡萄糖，α異構體的成核應選擇能使該異構體析出的溶劑作為成核溶劑或成核溶劑的一部分。趙茜等[10]研究了溶劑對葡萄糖變旋光平衡及晶體構型的影響，選定無水乙醇作為無水α-葡萄糖的成核溶劑，無水乙醇有降低溶液粘度和表面張力[11]的作用。因此，本文對采用雙頻復合超聲與無水乙醇協同強化無水α-葡萄糖溶液結晶成核方法進行研究。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

無水葡萄糖購自西王藥業有限公司，無水乙醇與碘化鉀為分析純。

1.2 設備與儀器

KQ-50DE清洗槽式超聲波(頻率40 kHz，功率0~100 W，圓柱體清洗槽端直徑120 mm)，昆山市超聲儀器有限公司；JY92-Ⅱ探頭式超聲波(頻率25 kHz，功率可調：0~800 W，變幅桿端直徑為6 mm)，寧波新芝科器研究所；超級恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；血球計數板，上海市求精生化試劑儀器有限公司；顯微鏡(放大倍數40、100、400，帶鏡臺測微尺)，廣州微域光學儀器有限公司；精密天平FA2004，上海精密科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UV-5200型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；溫度計為常用水銀溫度計；SC-15數控超級恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司；JB90-S電動攪拌器，上海標本模型廠制造。雙頻復合超聲強化溶液結晶成核試驗裝置如圖1所示。單頻和雙頻超聲作用時，清洗槽內的水位、玻璃容器放置的位置及超聲探頭的位置和高度都保持不變。

1.3 試驗步驟

(1) 將一定量的無水α-葡萄糖溶解于蒸餾水中制成溫度為55℃下的過飽和溶液，溶液濃度采用無水α-葡萄糖與糖溶液的重量百分比表示，將溶液置于廣口瓶內，然后放在恒溫水浴鍋內恒溫，取一定量的成核溶劑也放在恒溫水浴鍋內恒溫。

(2) 過飽和溶液中加入一定比例經過恒溫的成核溶劑(無水乙醇)，并用溫度計測量混合溶液的溫度，待溫度恒定后，移入到雙頻復合超聲強化溶液結晶成核試驗裝置的玻璃反應容器，通過采用恒溫水循環系統控制玻璃反應容器中溶液溫度恒定。施加雙頻超聲波作用，并啟動攪拌裝置，以保證整個溶液得到最大可能的超聲輻照，注意觀察并記錄溶液中開始出現白色渾濁的時間(即結晶成核開始時間)。

(3) 停止超聲波作用和攪拌，立即用膠頭滴管從溶液中取樣滴在經預熱的載玻片上，用顯微鏡觀察晶核的情況并拍照記錄。

(4) 計算拍得照片中平均每張中晶體數量為，計算成核速率(Nucleation rate, NR)(單位：個/(cm3·s)) (注：由于糖液粘度較大如果直接放在血球計數板上則會導致看不到刻度線，故本文通過血球計數板來度量所拍照片實際大小，從而計算成核速率)；每張照片所拍視野的實際面積為(單位：cm2)，厚度估計為0.01 cm，則

其中，為溶液中開始出現白色渾濁到取樣的時間。

(5) 用鏡臺測微尺測量晶體長邊長a，計算無水α-葡萄糖晶粒的平均大小和變異系數，計算公式如下：

整個工藝流程圖如圖2所示。

2 結果與討論

2.1 溶液濃度對成核速率的影響

在溫度55 °C下，取配置濃度為78%、80%、83%、85%的葡萄糖溶液各30 g，恒溫的無水乙醇添加量為0.8 mL/g，分別采用25 kHz、40 kHz的單頻超聲和雙頻復合超聲處理，超聲電功率為100 W(功率是指輸出電功率，直接根據儀器面板上的功率表讀出，其中雙頻復合超聲功率指總電功率，即100 W分配為40 W(40 kHz)+60 W(25 kHz)，下文同)，超聲作用時間為40 s，溶液濃度對晶核形態的影響見表1，對成核速率的影響如圖3所示(縱坐標為了方便采用對數表示)。

從圖3中可以看出，超聲強化葡萄糖溶液在較低的初始濃度下就可以成核，大大降低生產成本。也可以看出隨著初始溶液濃度的增加，成核速率呈迅速增加的趨勢，這是由于過飽和度是溶液結晶的推動力。溶液濃度的增加，超聲作用后溶液濃度更加容易進入不穩定區，容易成核。但當溶液的濃度較高時，可以看到晶核成核速率大且晶核細小，糖液的粘度過大，超聲波不能很好地發揮分散作用，使得乙醇也難以滲入糖液中發揮奪水作用，造成一部分糖液不能參與成核且出現嚴重的成團現象，不宜作為晶種；當溶液的濃度較小時，晶核成核速率也降低，但形成的晶核大而均勻，流動分散性較好。但是，如果溶液的初始濃度過低，即使在超聲波和溶劑的協同作用下，溶液濃度也不能進入不穩定區，也就不能起晶。因此，試驗中要選擇合適的初始濃度。在雙頻和單頻超聲作用下，溶液初始濃度的適當增加都有利于成核速率的提高。當溶液的初始濃度達到80%時，雙頻超聲的成核速率為9.4×104個/(cm3·s)，而在其他條件相同的情況下，25 kHz超聲成核速率為6.5×104個/(cm3·s)和40 kHz超聲成核速率為2.2×104個/(cm3·s)。由此可見，與單頻超聲相比，雙頻復合超聲在相同的條件下，可以適當降低溶液的初始濃度，降低工業成本的同時得到均勻的晶核粒度。

表1 葡萄糖液濃度對晶核形態的影響

2.2 超聲電功率對成核速率的影響

其它起晶條件為：溫度55 °C，葡萄糖漿濃度為80%，恒溫的無水乙醇添加量為0.8 mL/g，超聲作用時間為40 s，分別采用25 kHz單頻超聲和25 kHz+40 kHz雙頻復合超聲在不同超聲電功率下強化成核(雙頻復合超聲的電功率分配為40 kHz的超聲電功率為40 W不變，25 kHz超聲電功率為60 W、160 W、260 W、360 W可變)，超聲電功率對晶核形態的影響如表2所示，對成核速率的結果如圖4所示。

表2 超聲電功率對晶核形態的影響

通過對試驗過程的觀察可知，對于單頻超聲和雙頻超聲強化成核，隨著超聲波電功率的增加，溶液的成核速率都迅速增加，較短的時間就可以產生較多的晶核，這可能是由于在一定電功率范圍內，電功率增大，超聲波的機械效應和空化效應都相應增強。但是時間稍長就會出現晶核成團和溶解消失的現象，使得成核過程難以控制。顯微鏡下可以觀察到隨著超聲波作用電功率的增大，產生的晶核變得細小。因此可以通過調節超聲波作用電功率控制晶核數量及晶體粒度大小。在超聲作用電功率為200 W時，雙頻復合超聲強化的成核速率是1.2×105個/(cm3·s)，高于25 kHz超聲強化的成核速率8.5×104個/(cm3·s)。

2.3 超聲作用時間對成核速率的影響

當配置的過飽和溶液在其他條件相同的情況下(溫度55°C，葡萄糖漿濃度為80%，恒溫的無水乙醇添加量為0.8 mL/g，超聲作用電功率為200 W)僅施加不同作用時間的超聲波，結果如圖5所示。

從實驗結果可以看出，隨著超聲作用時間的增加，成核速率先迅速增加，接著基本不變，最后稍有下降。這體現了超聲作用溶液成核速度迅速，但由于超聲波具有機械效應、空化效應和熱效應，長時間的作用會破壞晶核，也使溶液溫度瞬間局部升高，導致部分晶核溶解。但長時間的超聲波作用，破碎后的晶核雖有部分溶解但大部分又作為新的晶核生長為晶體，極易出現二次成核現象，使生成的晶體粒度不均勻，所以要根據實際需要控制超聲作用時間，得到數量、大小符合要求的晶種的同時節約能源和成本。在超聲作用時間為40 s時，雙頻超聲的成核速率明顯高于25 kHz的單頻超聲，由此可見，雙頻超聲強化溶液結晶成核更高效、節能。

2.4 超聲波對晶體粒度及晶型的影響

在溫度為55 °C、葡萄糖漿濃度為80%、恒溫的無水乙醇添加量為0.8 mL/g、超聲作用時間為40 s、超聲電功率為200 W時，分別采用25 kHz單頻超聲和25 kHz+40 kHz雙頻復合超聲強化溶液成核，在100倍顯微鏡下觀察到的晶核形態如圖6(b)和6(c)所示。圖6(a)是傳統起晶法投入的晶種在100倍顯微鏡下的形態。

從圖6可以看出，超聲對晶體粒度和晶型有明顯影響，經超聲作用得到的晶核形狀規則，大小較均勻并且成團現象較輕。這主要是由于超聲波作用于液體介質時產生的機械效應及空化作用，宏觀的機械作用使溶液混合均勻，和超聲空化的微觀機械作用如微沖流等一起作用使質點做無規則運動，質點碰撞幾率增加，并且超聲波釋放大量能量，降低結晶成核的能量勢壘，促進成核。

從圖6中也可以明顯看到其他條件相同的情況下，雙頻復合超聲強化得到的晶核數量明顯增加，經鏡臺測微尺測得晶核的平均尺寸為8.4 um及變異系數為18.3，均小于單頻超聲強化得到的晶核平均尺寸11.1 um和變異系數18.8。這可能是由于單頻超聲場不均勻，比較容易產生駐波，使超聲空化事件減少。相對來說，雙頻復合超聲是利用兩束不同頻率的超聲同時在溶液中傳播，不僅可以增大振動振幅，增大傳質表面積，而且一束超聲波產生的空化泡內爆所生成的新空化核既可供超聲束的自身再空化，又可為另一束超聲提供新的空化核。這些效應進一步提高了溶液的傳質，同時增強了超聲作用的均勻性，這使得生成的晶核數量增加的同時，均勻性比較好。

3 用碘釋放量測定超聲的空化產額

國內余德洋等研究表明，超聲波在溶液中產生的空化作用是強化飽和溶液結晶的主要因素[12]。本文采用碘釋放法測定單頻超聲和雙頻復合超聲的空化產額[13]，從而分析雙頻復合超聲強化溶液結晶成核的機理。

含有一定量溶解空氣的碘化鉀溶液經超聲作用后，碘離子形成碘單質析出，反應式如下：

試驗采用紫外分光光度計來檢測經超聲處理后的碘化鉀溶液在354 nm波長處的吸光度，吸光度越大，表明生成的碘單質量越多，超聲空化產額越大。因此空化產額可以用吸光度值進行表征。超聲作用時間對空化產額的影響如圖7所示，超聲功率對空化產額的影響如圖8所示。

從圖7中可以看出，不管是單頻超聲還是雙頻復合超聲，其空化產額都隨時間的延長有所增加。在其它條件相同的情況下，40 kHz超聲的空化產額略低于25 kHz超聲的空化產額。在時間為15 min時，雙頻復合超聲釋放的碘量是40 kHz單頻超聲的3.4倍，是25 kHz單頻超聲的2.5倍。在相同能量輸入和輻射時間情況下，雙頻超聲的空化產額高于兩個單頻超聲空化產額的代數和。

從圖8中可以看出，單頻超聲和雙頻復合超聲的空化產額均隨著輸出功率的增大而增大，但雙頻復合超聲的空化產額明顯地高于單頻超聲。這也證實了超聲強化溶液結晶成核時，若其他條件相同，雙頻復合超聲的成核速率明顯高于單頻超聲的成核速率這一現象。結合國內外學者的研究[14-16]，產生這種現象的原因可能有：(1) 雙頻復合超聲是利用兩束超聲同時在溶液中傳播，可以增大振動振幅，增大傳質面積，使聲場均勻；(2) 雙頻超聲協同作用增強了溶液的機械擾動，使得更多的空氣經溶液表面進入溶液而導致空化核增多，以致空化產額增加；(3) 雙頻超聲束同時作用時，各自產生空化作用。當其中一束超聲產生的空化泡內爆時產生的新的空化核不僅可供超聲束自身再空化，而且也可為另一束超聲提供新的空化核。

4 結論

(1) 超聲波在一定的反應條件下可以強化無水葡萄糖溶液結晶的成核速率，使成核過程可以在較低的過飽和度下進行，并且生成的晶核外形均勻、完整、美觀。在相同條件下，雙頻復合超聲強化無水葡萄糖溶液的成核相比單頻超聲而言，成核速率顯著提高，適當降低了成核溶液的過飽和度。雙頻復合超聲在克服單頻超聲存在的一些不足的基礎上，為工業化生產提供了一種快速有效的成核方法。

(2) 采用碘化鉀溶液中碘的釋放量來研究超聲的空化產額，結果表明：雙頻復合超聲的空化產額遠高于單頻超聲的空化產額，雙頻復合超聲在強化溶液結晶成核方面具有巨大的發展潛力。

[1] 鄧登飛, 劉秀. 溶液結晶技術概述[J]. 科技資訊, 2012(28): 81.

DENG Dengfei, LIU Xiu. The summarization of the solution crystallization technologies[J]. Science & Technology Information, 2012(28): 81.

[2] Boistelle R, Astier J P. Crystallization mechanisms in solution[J]. Journal of Crystal Growth, 1988, 90(1): 14-30.

[3] Bund R K, Pandit A B. Sonocrystallization: effect on lactose recovery and crystal habit[J]. Ultrasonics sonochemistry, 2007, 14(2): 143-152.

[4] Chow R, Blindt R, Chivers R, et al. A study on the primary and secondary nucleation of ice by power ultrasound[J]. Ultrasonics, 2005, 43(4): 227-230.

[5] 胡愛軍, 丘泰球, 閻杰, 等. 超聲場強化溶液結晶研究進展[J]. 應用聲學, 2002, 21(4): 44-48.

HU Aijun, QIU Taiqiu, YAN Jie, et al. Advances in the study of enhancement of solution crystallization by ultrasonic field[J]. Applied Acoustics, 2002, 21(4): 44-48.

[6] GUO Z, ZHANG M, LI H, et al. Effect of ultrasound on anti-solvent crystallization process[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 273(3): 555-563.

[7] LI H, LI H, GUO Z, et al. The application of power ultrasound to reaction crystallization[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2006, 13(4): 359-363.

[8] Tatake P A, Pandit A B. Modelling and experimental investigation into cavity dynamics and cavitational yield: influence of dual frequency ultrasound sources[J]. Chemical Engineering Science, 2002, 57(22): 4987-4995.

[9] 張力田, 高群玉. 淀粉糖[M]. 北京: 中國輕工業出版社, 2011, 118-147.

ZHANG Litian, GAO Qunyu. Starch sugar[M]. Beijing: Chinese Light Industry Press, 2011, 118-147.

[10] 趙茜, 高大維, 秦貫豐. 超聲波和溶劑影響葡萄糖晶體構型與結晶水含量機理研究[J]. 中國甜菜糖業, 1998(1): 1-6.

ZHAO Qian, GAO Dawei, QIN Guanfeng. Effect of ultrasonic wave and solvent on glucose crystal configuration and crystal water[J]. China Beet & Sugar, 1998(1): 1-6.

[11] 姜琳. 用力敏傳感器測量乙醇水溶液的表面張力系數與濃度的關系[J]. 物理實驗, 2004, 24(8): 28-30.

JIANG Lin. Measuring the relation between surface tension coefficient and density of grain alcohol solution by using force sensor[J]. Physics Experimentation, 2004, 24(8): 28-30.

[12] 余德洋, 劉寶林, 呂福扣. 超聲波對脫氣與未脫氣氯化銨溶液結晶的影響[J]. 聲學技術, 2012, 31(2): 193-197.

YU Deyang, LIU Baolin, Lü Fukou. Influence of ultrasonic waves on crystallization of ammonium chloride solution and degassed solution[J]. Technical Acoustics, 2013, 31(2): 193-197.

[13] 朱昌平, 馮若, 陳兆華. 雙頻輻照的聲化學產額及其頻率效應的研究[J]. 南京大學學報: 自然科學版, 1998, 34(1): 93-96.

ZHU Changping, FENG Ruo, CHEN Zhaohua, et al. The sonochemical yield of bifrequency irradiation and its frequency effect[J]. Journal of Nanjing University: Natural Sciences, 1998, 34(1): 93-96.

[14] 賁永光, 丘泰球, 李康, 等. 單頻超聲和雙頻復合超聲的空化效應實驗研究[J]. 聲學技術, 2009, 28(3): 257-260.

BI Yongguang, QIU Taiqiu, LI kang, et al. Experimental research on cavitation effects of single-frequency ultrasound and dual-frequency ultrasound[J]. Technical Acoustics, 2009, 28(3): 257-260.

[15] Gogate P R, Mujumdar S, Pandit A B. Sonochemical reactors for waste water treatment: comparison using formic acid degradation as a model reaction[J]. Advances in Environmental Research, 2003, 7(2): 283-299.

[16] Sivakumar M, Tatake P A, Pandit A B. Kinetics of p-nitrophenol degradation: effect of reaction conditions and cavitational parameters for a multiple frequency system[J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 85(2): 327-338.

Nucleationof anhydrous-glucose solution crystallization enhanced by dual frequency ultrasonic irradiation

ZHANG Fan1, YANG Ri-fu1, SHAN Jia-wei2, QIU Tai-qiu3

(1. School of Physics and Optoelectronics, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2. Qinhuangdao Lihua StarchCompany Limited by Shares,Qinhuangdao066300,Hebei,China;3. School of Light Chemistry and Food Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Solution crystallization technology is widely used in many fields and its crucial aspect is nucleation. Dual frequency ultrasonic irradiation(25kHz+40kHz) is proposed to enhance the nucleation of anhydrous glucose solution. The effects of the concentration of the solution, the ultrasonic power and ultrasonic processing time on the nucleation rate are studied. The crystal size under the dual frequency ultrasonic irradiation is analyzed by comparison with the single frequency ultrasonic irradiation. And the iodine released from potassium iodide is determined to assess the cavitation yields of dual and single frequency ultrasound. The results show that the dual frequency ultrasound could, under the same condition, reduce the initial concentration of the nucleation of anhydrous glucose solution, increase the nucleation rate and achieve the crystal nucleus, which has regular morphology and uniform particle size distribution by comparison with no ultrasound and with single frequency ultrasound. The results of absorbency experiments indicate that the cavitation yields, i.e. the iodine content, of dual frequency ultrasound is more than that of a single 25kHz or 40kHz ultrasound, that is to say, a significant synergetic effect of dual frequency ultrasound exists. Consequently, nucleation under the dual frequency ultrasonic irradiation is a rapid, high-effective and energy-saving method.

dual frequency ultrasound; single frequency ultrasound; anhydrous glucose; nucleation; cavitation yield

O426.9

A

1000-3630(2015)-06-0515-06

10.16300/j.cnki.1000-3630.2015.06.009

2015-01-21;

2015-04-01

國家自然科學基金資助項目(11464002)

張凡(1990－), 女, 河南南陽人, 碩士研究生, 研究方向為超聲技術及其應用。

楊日福, E-mail: yangrifu@scut.edu.cn