凝膠注模空心葉片氧化鋁基陶瓷鑄型的中溫強度

荊 慧，魯中良，苗 愷，田國強，龐師坤，董 茵，李滌塵

（1西安交通大學 機械制造系統工程國家重點實驗室，西安 710049；2先進航空發動機協同創新中心，北京 100191；3西安中航動力精密鑄造有限公司，西安 710021）

空心渦輪葉片是航空發動機、燃氣輪機的關鍵部件之一。傳統的空心渦輪葉片熔模鑄造方法包括預制型芯、蠟模制備和型殼制備三個主要流程。蠟模制備過程中，預制型芯與蠟模模具裝配過程中易產生誤差。基于光固化快速成型的空心渦輪葉片整體式陶瓷鑄型制造方法，有效地克服了熔模鑄造方法固有的缺陷，其主要工藝流程為［1］：光固化成型空心葉片陶瓷鑄型的樹脂模具；凝膠注模成型整體式陶瓷鑄型素坯；冷凍干燥后脫脂燒結。其中，凝膠注模技術是美國橡樹嶺國家重點實驗室發明的一種新的近凈成型技術［2－4］，可成型各種復雜形狀和尺寸的陶瓷零件［5，6］。在陶瓷鑄型脫脂過程中，有機凝膠在低溫區間（＜500℃）分解燒失，而此時的陶瓷坯體尚未開始燒結并建立強度，極易產生開裂缺陷［7］。此外，陶瓷鑄型的型芯多為懸臂結構，在重力和熱應力作用下，脫脂過程中，型芯因強度不足容易斷裂和偏移。通過添加耐高溫黏結劑，可以提高坯體在脫脂過程中的強度，以保證鑄型的結構完整性。

常用耐高溫黏結劑可分為有機和無機兩類，其中聚酰亞胺（Polyimide，PI）和磷酸鋁具有良好的結合能力和耐高溫性能。磷酸鋁是一種性能優良的黏結劑，其在混凝土等澆注料、復合材料、高鉻磚等耐火材料、熔模鑄造加固涂料的制備以及陶瓷的制備中均有應用［8－13］。在陶瓷燒結之前相當寬的溫度范圍內，磷酸鋁結合耐火材料具有相當高的結合強度。國內外耐高溫聚酰亞胺均已發展至第三代，可在426℃下長期使用［14］。在加熱過程中，聚酰亞胺會熔融交聯形成網狀結構，對陶瓷顆粒產生膠黏作用。聚酰亞胺以其優異的耐高溫性能廣泛應用于航空、航天領域［15，16］。美國國家航空航天局、杜邦公司以及美國修斯飛機公司開發的一系列聚酰亞胺膠黏劑已在多種飛行器上得到應用［17］。我國航天材料及工藝研究所已研制出耐320，370℃和500℃的聚酰亞胺樹脂基復合材料［18］。

本工作以聚酰亞胺和磷酸鋁（正磷酸鋁，偏磷酸鋁，磷酸二氫鋁）為黏結劑，研究其對凝膠注模陶瓷鑄型中溫強度的增強效果。通過熱重－差熱分析，探究聚酰亞胺對陶瓷鑄型具有增強效果的溫度區間；使用掃描電鏡觀察含有磷酸鋁黏結劑的陶瓷試樣，發現該黏結劑對陶瓷坯體中溫強度的增強機理；通過XRD物相分析，判斷出三種磷酸鋁黏結劑在中溫區間的物相組成。使用聚酰亞胺以及磷酸二氫鋁黏結劑制造出質量較為理想的空心渦輪葉片陶瓷鑄型。

1 實驗

1.1 實驗材料

本研究使用的基體材料為氧化鋁粉末（平均粒徑為40μm），并且添加微量氧化鎂（平均粒徑為40μm）和氧化硅（平均粒徑為20nm）作為礦化劑促進燒結。凝膠體系選用單體丙烯酰胺（AM）和交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），分散劑使用過硫酸鈉（PAANa）。實驗選用的黏結劑聚酰亞胺，AlPO4，Al（PO3）3和Al（H2PO4）3粉末的掃描電鏡形貌如圖1所示。可以看出，聚酰亞胺顆粒呈柱狀，平均長度為50μm，長徑比約為5。AlPO4和Al（PO3）3顆粒呈球形，其中Al－PO4顆粒平均粒徑為5μm左右，Al（PO3）3顆粒較小，為100～200nm。Al（H2PO4）3具有較強的吸水性，室溫下顆粒呈團聚狀。

1.2 實驗步驟

按一定比例稱取Al2O3粉末，礦化劑MgO和SiO2，磷酸鋁黏結劑（AlPO4或 Al（PO3）3）。由于Al（H2PO4）3溶于水呈酸性，而分散劑聚丙烯酸鈉（PAANa）在堿性環境下才具有較好的分散效果，因此難以直接向陶瓷漿料中加入Al（H2PO4）3。實驗采用Al（H2PO4）3水溶液浸漬素坯（干燥后、燒結前的坯體）的方式間接加入 Al（H2PO4）3。由于 AlPO4和Al（PO3）3的加入對陶瓷漿料的流動性具有一定的影響，相應實驗組中僅微量添加。各實驗組物料組成如表2所示。

以固相含量56%（質量分數，下同）計算，按質量比24∶1稱取有機單體（丙烯酰胺）和交聯劑（亞甲基雙丙烯酰胺），同適量分散劑（聚丙烯酸鈉，添加量為陶瓷粉末質量的2%）溶于去離子水，配制有機物濃度為15%的預混液。將混合均勻的陶瓷粉末加入預混液中，在行星式球磨機中以360r／min的轉速球磨40min后得到低黏度、高固相的陶瓷漿料。

向漿料中依次加入催化劑（四甲基乙二胺）和引發劑（過硫酸銨），注入預先準備好的試樣殼。經真空冷凍干燥后，得到標準試樣素坯，其尺寸為60mm×10mm×4mm。向空心渦輪葉片光固化樹脂模具中澆注以上不同配方的陶瓷漿料，得到葉片陶瓷鑄型素坯。

1.3 測試與表征

采用HSST－6003QP型全自動高溫應力應變試驗機進行三點抗彎強度的測試。試驗機精度為0.01MPa，升溫速率為30℃／h，測量試樣在室溫，300，500，700℃和900℃下的三點抗彎強度。試樣尺寸為60mm×10mm×4mm，每種成分的試樣測試6根，采用標準偏差。本工作通過試樣的強度來表征葉片陶瓷鑄型的強度；采用STA449C型熱重分析儀對聚酰亞胺粉末進行熱重－差熱分析；采用SU－8010型場發射掃描電鏡觀察含磷酸鋁試樣在500℃燒結溫度下的斷面形貌；采用 X’pert Pro型 X射線衍射儀對 Al－（H2PO4）3，AlPO4和 Al（PO3）3在500℃下的反應產物進行XRD分析；采用Y.Cheetah型微米X射線三維成像系統對含不同黏結劑的陶瓷鑄型進行CT結構分析。

圖1 黏結劑的掃描電鏡形貌（a）PI；（b）AlPO4；（c）Al（PO3）3；（d）Al（H2PO4）3Fig.1 SEM images of the binders used in the experiment（a）PI；（b）AlPO4；（c）Al（PO3）3；（d）Al（H2PO4）3

表2 各實驗組物料組成（質量分數／%）Table 2 Components in each experiment group（mass fraction／%）

2 結果分析

在脫脂過程中，葉片陶瓷鑄型的擺放位置和重力的影響（重力方向和型芯排列方向不一致）以及復雜的熱應力容易使型芯發生偏移和斷裂。通過添加黏結劑，可以提高坯體中溫區間的強度，改善鑄型脫脂及燒結質量。脫脂后葉片陶瓷鑄型及其缺陷如圖2所示。

2.1 聚酰亞胺黏結劑增強效果

圖2 空心葉片陶瓷鑄型及CT掃描缺陷（a）陶瓷鑄型；（b）型芯斷裂及偏移缺陷Fig.2 Ceramic mold of hollow turbine blade and the deflects showing in CT result（a）ceramic mold；（b）core fracture and shifting defects

實驗選用的凝膠體系為水系凝膠，而聚酰亞胺是一種疏水性有機物，會影響陶瓷漿料的流動性。本實驗將添加1%聚酰亞胺與不含黏結劑的坯體強度進行比較，以分析聚酰亞胺黏結劑的增強效果。試樣在室溫，300℃和500℃的抗彎強度如圖3所示。

凝膠體系中的單體交聯固化后，形成空間網狀結構包裹陶瓷顆粒，從而使素坯具有一定的強度。聚酰亞胺以粉末形式添加，室溫下對坯體的力學性能無明顯影響。隨著溫度的升高，聚酰亞胺開始熔融交聯，對坯體中的陶瓷顆粒起到一定的膠黏作用，300℃強度由3MPa提高至5MPa以上。溫度升高至500℃時，隨著聚酰亞胺的燒失，其對坯體的增強作用已不明顯。

圖3 含聚酰亞胺黏結劑和不含黏結劑陶瓷坯體抗彎強度對比Fig.3 Strength comparison of the ceramic body with and without PI

對聚酰亞胺粉末以30℃／h（與渦輪葉片陶瓷鑄型升溫工藝匹配）的升溫速率進行熱重－差熱分析，熱失重曲線如圖4所示。可知，聚酰亞胺在350℃時開始迅速熱解，伴隨有明顯的吸熱峰。550℃時，聚酰亞胺基本完全熱解，DSC曲線在550℃以上時趨于平緩。在實驗設定的升溫速率下，350～550℃為聚酰亞胺集中燒失的溫度區間。

圖4 聚酰亞胺熱重－差熱曲線Fig.4 TG－DSC curves of PI

2.2 磷酸鋁黏結劑增強效果

2.2.1 中溫強度分析

凝膠注模陶瓷坯體燒結過程中，升溫至約500℃（升溫速率為30℃／h）時，凝膠體系中的單體及交聯劑已完全燒失，而900℃以下，坯體尚未充分燒結。500～900℃為陶瓷坯體在脫脂過程中強度最低的區間，耐高溫黏結劑可在一定程度上彌補陶瓷坯體在這一區間強度的不足，有效避免坯體的坍塌和開裂。基于以上分析，選擇500，700℃和900℃這三個溫度點測量“中溫區段”坯體的抗彎強度，通過與未添加磷酸鋁黏結劑的坯體進行比較，實驗結果如圖5所示。

圖5 含磷酸鋁黏結劑和不含黏結劑坯體的抗彎強度對比（a）AlPO4 增強效果；（b）Al（PO3）3 增強效果；（c）Al（H2PO4）3 增強效果Fig.5 Strength comparison of the ceramic body with and without aluminum phosphate binder（a）effect of AlPO4；（b）effect of Al（PO3）3；（c）effect of Al（H2PO4）3

可知，通過添加三種磷酸鋁黏結劑，陶瓷坯體在中溫區段（500～900℃）的抗彎強度均有不同程度的提高。通過浸漬的方法間接添加Al（H2PO4）3，使陶瓷坯體的中溫強度有了顯著的提高。Al（H2PO4）3的增強效果，在實驗選用的三種磷酸鋁中最佳，坯體500℃的“零強度”提高至0.8MPa。AlPO4和 Al（PO3）3的增強效果相近，添加2%AlPO4或Al（PO3）3的坯體500℃強度均可達到0.2MPa以上；隨著AlPO4和Al（PO3）3含量的提高，陶瓷坯體的中溫抗彎強度有所提高；MgO等礦化劑的添加，促使坯體在中溫區間開始緩慢燒結，隨著溫度的升高，坯體強度略有提高。

磷酸鋁膠黏劑通常用氫氧化鋁與磷酸反應制得。以不同配比加入氫氧化鋁與磷酸，可制得三種不同的磷酸鋁，即正磷酸鋁AlPO4、磷酸氫鋁Al2（HPO4）3和磷酸二氫鋁Al（H2PO4）3。制備磷酸鋁黏結劑的反應程度可用中和度n來表示，即生成的磷酸鋁黏結劑中Al2O3和P2O5的物質的量之比，中和度n＝n（Al2O3）／n（P2O5）×100%。其中，正磷酸鋁的中和度為100%。中和度對磷酸鋁黏結劑的膠黏性能影響很大，一般中和度在33%～67%的磷酸鋁黏結劑，具有較好的膠黏的是，但其溶于水呈酸性，不利于低黏度、高固相陶瓷漿料的制備。AlPO4的膠黏性能弱于Al（H2PO4）3，但由于其難溶于水，便于向陶瓷漿料中直接添加。

2.2.2 微觀形貌分析

500℃下不同成分陶瓷坯體的掃描電鏡形貌如圖6所示。可知，不含任何黏結劑的陶瓷坯體中，500℃性能［21］。三種磷酸鋁的膠黏性能各有差異，最為常用時隨著原凝膠體系中有機物的燒失，尚未形成燒結頸的陶瓷顆粒呈堆積狀態（圖6（a））。在添加AlPO4，Al（PO3）3和 Al（H2PO4）3黏結劑的坯體中，均可觀察到明顯的網狀結構粘附于陶瓷顆粒上（圖6（b）～（d））。通過浸漬的方式加入 Al（H2PO4）3，一方面可在脫脂過程中形成鏈狀或網狀的聚合物，對陶瓷顆粒產生膠黏作用，另一方面可提高陶瓷坯體的致密化程度，進一步提高陶瓷的力學性能。

圖6 不同成分陶瓷坯體掃描電鏡圖（a）無黏結劑；（b）添加2%AlPO4；（c）添加2%Al（PO3）3；（d）浸漬 Al（H2PO4）3 水溶液Fig.6 SEM images of ceramic body with different components（a）without binder；（b）2%AlPO4；（c）2%Al（PO3）3；（d）infusing Al（H2PO4）3

2.2.3 XRD物相分析

AlPO4，Al（PO3）3和 Al（H2PO4）3粉末500℃的反應產物XRD分析如圖7所示。可以看出，升溫至500℃時，AlPO4的XRD衍射圖中出現其自身聚合物的衍射峰，Al（PO3）3中晶相未發生變化，Al（H2PO4）3基本完全轉變為Al（PO3）3。結合含三種磷酸鋁坯體微觀網狀形貌，可判斷含正磷酸鋁坯體中網狀結構為正磷酸鋁聚合物；添加偏磷酸鋁和磷酸二氫鋁黏結劑坯體中的網狀結構為偏磷酸鋁聚合物。

當溫度升至500℃左右時，Al（H2PO4）3產物變成鏈狀的偏磷酸鋁Al（PO3）3。當溫度升至600℃左右時，鏈狀結構的偏磷酸鋁變成環狀結構［9］。無論是鏈狀結構還是環狀結構，其基本結構單元仍然為磷氧四面體，但是環狀結構的偏磷酸鋁是磷酸鋁高溫縮合的產物，為不具有晶狀結構的玻璃體。這種網狀結構會提高陶瓷坯體在脫脂過程中的強度。隨著溫度進一步提高，偏磷酸鋁聚合物逐漸分解成AlPO4和P2O5。1400℃時AlPO4分解生成活性Al2O3和P2O5氣體，由于活性Al2O3的形成，促進了材料的高溫燒結，還有助于改善坯體的高溫強度。磷酸二氫鋁加熱反應過程如下［9］

圖7 三種磷酸鋁XRD衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of three kinds of aluminum phosphates

通過直接添加Al（H2PO4）3加熱過程中的中間產物Al（PO3）3，在脫脂時會進一步形成網狀偏磷酸鋁聚合物，提高坯體的抗彎強度。AlPO4在脫脂過程中會形成一定的正磷酸鋁聚合物，其對陶瓷顆粒的粘附作用可提高坯體在中溫區間的強度。

3 葉片陶瓷鑄型制造實例

基于光固化快速成型的空心渦輪葉片整體式陶瓷鑄型制造方法，用含不同黏結劑的配方制備了空心渦輪葉片的陶瓷鑄型。陶瓷鑄型素坯及燒結后的CT結果如圖8所示。整個脫脂過程在脫脂爐中一次升溫完成，工藝為：室溫～900℃，30℃／h；900℃，保溫30min；隨爐冷卻。

圖8 空心渦輪葉片陶瓷鑄型素坯及燒結后CT圖像（a）空心渦輪葉片陶瓷鑄型素坯；（b）不含黏結劑預燒坯體；（c）含1%聚酰亞胺預燒坯體；（d）浸漬 Al（H2PO4）3 預燒坯體Fig.8 Ceramic green body of hollow turbine blade and CT results after sintering（a）ceramic green body of hollow turbine blade；（b）the mold without binder；（c）the mold with 1%PI；（d）the mold infused by Al（H2PO4）3

由圖8（b）可知，不含黏結劑的鑄型坯體中出現了嚴重的偏芯和裂紋。含1%PI的鑄型中（圖8（c）），無明顯偏芯和裂紋，但在尾緣排氣邊處有一定缺陷，PI對中溫強度的增強效果還難以滿足需求。浸漬Al（H2PO4）3的鑄型（圖8（d））完整性良好，無明顯裂紋和偏芯。

4 結論

（1）針對凝膠注模渦輪葉片氧化鋁基陶瓷鑄型，含聚酰亞胺（PI）的陶瓷鑄型300℃時強度可達到5MPa以上，相比于無黏結劑坯體（＜3MPa）有所提高。約500℃（升溫速率為30℃／h）時，聚酰亞胺基本燒失，對坯體無明顯的增強作用。

（2）三種磷酸鋁黏結劑均可提高陶瓷鑄型在中溫區間（500～900℃）的抗彎強度。分別添加2%AlPO4和Al（PO3）3，坯體500℃強度可提升至0.2MPa以上。浸漬Al（H2PO4）3可顯著提高陶瓷鑄型中溫強度，500℃時強度可提升至0.8MPa以上。三種磷酸鋁的增強相為鏈狀或網狀的偏磷酸鋁或正磷酸鋁聚合物。

（3）通過浸漬 Al（H2PO4）3成功制備了完整性良好、無斷裂和偏芯缺陷的空心渦輪葉片陶瓷鑄型，相比于不添加黏結劑的陶瓷鑄型質量明顯改善。

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