熱機械訓練過程中Fe－Mn－Si系形狀記憶合金的組織演變

盧 棋，何國球，陳淑娟，佘 萌，劉 颺，楊 洋，朱旻昊

（1同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2西南交通大學 牽引動力國家重點實驗室，成都 610031）

Fe基形狀記憶合金是由Sato等［1］在20世紀80年代首次發現的，它是繼Ni－Ti基和Cu基形狀記憶合金后的第三代形狀記憶合金。該合金強度高、塑性好、易加工成型、耐蝕性好，尤其是其價格低廉，具有較強的工程應用潛力，近年來Fe基形狀記憶合金受到了國內外學者的特別關注［2－6］。然而，該合金形狀記憶效應（Shape Memory Effect，SME）較差、形狀回復率低，目前僅能應用在管道連接中。因此，人們一直設法采用各種手段，特別是熱機械訓練［7－10］以期提高其形狀記憶效應，拓展應用范圍。目前，對熱機械訓練過程中組織的變化情況進行報道的較少。本工作著重討論熱機械訓練過程中合金組織的演變，分析馬氏體和奧氏體在熱機械訓練前后的變化情況，探尋Fe－Mn－Si系形狀記憶合金在熱機械訓練過程中記憶效應的內在機理。

1 實驗材料及方法

實驗材料為 Fe－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni，Fe－15.5Mn－5Ni－5Al，Fe－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni－0.5Mo（質量分數／%，下同），分別對應于試樣1，2，3。經鍛造后的鑄件根據實驗需求進行固溶處理，固溶溫度為1173K，固溶時間為30min。固溶處理后，將試樣加工成外徑為48.12mm、內徑為24.1mm、高為15.5mm的中空圓柱。熱機械訓練采用壓縮法，先對試樣進行約5%左右的預變形，去除載荷后在馬弗爐中873K溫度下進行15min退火處理。

合金的拉伸性能根據GB／T228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》進行。形狀回復率測量方法為：①將試樣加工成實際產品的中空圓柱狀的墊片，厚度為H0；②在墊片的上下表面加壓，產生一定量的變形，測量厚度H1；③在600℃下退火后，測量厚度H2。回復率η為

金相觀察在LWD200－4C型金相顯微鏡上進行；將試樣進行拋光后，用草酸（10g）＋H2O2（20mL）＋HF（20mL）＋H2O（10mL）腐蝕制成掃描試樣，利用場發射掃描電鏡Quanta 200F觀察；用線切割機在回復態及壓縮態試樣上截取0.8mm左右厚度的薄片，機械打磨至30～50μm，超聲波清洗后用電解雙噴法制成電鏡樣品，然后使用H－800型透射電子顯微鏡觀測其內部結構；XRD實驗在D／max2550VB3＋／PC型衍射儀上進行。

2 結果和討論

圖1為三種不同成分的Fe－Mn－Si系合金在不同周次熱機械循環下的應變回復率。可見，三種合金的回復率均先隨著訓練次數的增加而增加（0.75%～1.95%），而后隨著訓練次數的增加而降低（1.08%～1.95%），訓練三次后合金的可回復應變達到最大值（1.95%）。

圖1 應變回復率與訓練次數的關系Fig.1 Relationship of strain recovery rate and training cycles

由Fe－Mn－Si形狀記憶合金的記憶機理可知，合金產生記憶效應是由于應力誘發產生ε馬氏體，加熱后發生逆轉變成為γ奧氏體，達到形狀回復，產生形狀記憶效應［11，12］。

圖2為不同成分合金原始組織的金相顯微形貌。三種試樣的原始組織均為奧氏體組織，并在奧氏體上存在析出物。對比發現試樣2合金析出的第二相尺寸大，且數量較多，在晶界和晶內均有大量的分布（圖2（b））。試樣3合金析出物尺寸較小且分布較均勻（圖2（c））。

圖2 試樣的金相顯微組織 （a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3Fig.2 Metallographic microstructure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

Fe－Mn－Si基形狀記憶合金的層錯能很低，經過鍛造工藝處理后，組織中很容易產生大量的層錯，雖然在隨后的固溶處理中，一些層錯會在熱的作用下消失，但仍能保留部分的層錯。圖3為試樣1，2，3原始試樣中的層錯形貌。試樣1中的奧氏體層錯較試樣2多且密集，有六層左右的層錯寬度，如圖3（a）所示。試樣2中的奧氏體層錯比較疏散，較短，有九層左右的層錯，如圖3（b）所示。試樣3中奧氏體層錯明顯增多，不同于試樣1層錯方向單一，該試樣在兩個方向上分布有大量層錯，且密度高，長度和寬度均較大。

圖4為試樣1經過訓練后組織中的奧氏體層錯形貌。對比圖3（b）可知，層錯經訓練后在長度方向上生長，馬氏體形貌和層錯形貌差別不大。但是，長大的馬氏體片層遇到層錯的阻礙時，應力只能通過激發新的馬氏體片層來緩解。因為馬氏體與層錯的這種關系，使得大的馬氏體片中存在著很多缺陷。

圖3 試樣組織中的層錯 （a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3Fig.3 Stacking fault in structure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

圖4 訓練后試樣1的組織結構Fig.4 Structure of sample 1after training

圖5為試樣1合金訓練前后的位錯形貌。由圖5（a）可知，訓練前組織中存在的大多為單獨的位錯。經過多次訓練后，晶粒內部位錯的運動產生塑性變形。在變形時位錯大量繁殖，由于位錯間及位錯與組織中預存的結構間交互作用可以部分抵消，因此在一定的變形范圍內，經過變形處理的組織中，殘留的位錯形成了最終的組織形貌，包括由位錯形成的亞晶界，位錯墻以及單獨的位錯。圖5（b），（c）為經過五次和六次訓練后位錯的形貌，可以發現，大量位錯發生纏結，且殘留下很多位錯墻。

圖5 訓練前后的位錯變化 （a）訓練前；（b）五次訓練后；（c）六次訓練后Fig.5 The change of dislocation before and after training （a）before training；（b）after five times training；（c）after six times training

Fe－Mn－Si形狀記憶效應主要來源于馬氏體的轉變這一點已經得到公認。在訓練之前，試樣3的金相形貌如圖6（a）所示，組織中幾乎不存在馬氏體。在訓練過程中，合金在外力的作用下（室溫加載至5%的應變后卸載），組織中產生了大量的馬氏體，并且一部分互相交錯，如圖6（b）所示。除了應力誘發的大量馬氏體，奧氏體組織在應力的作用下發生變形也產生了馬氏體。合金在回復之后，馬氏體在退火的作用下回復到奧氏體相，而晶粒在應力作用下的變形卻是無法改變的。圖6（c）為樣品3的三次訓練退火后顯微組織，可以看到組織中的晶粒比較細小，含有的馬氏體較少，大多為奧氏體，說明經過退火后馬氏體向奧氏體發生了轉變。

圖7為試樣3訓練前后的XRD圖譜。可知，訓練前馬氏體峰幾乎不存在，說明組織中不存在馬氏體；受力后，馬氏體峰升高，奧氏體峰降低，組織中產生了大量的馬氏體，也有少量奧氏體發生了轉變。退火后，馬氏體峰又降低，說明馬氏體發生了逆轉變。

圖6 不同訓練階段試樣3的金相顯微組織 （a）訓練前；（b）應力加載后；（c）三次訓練后Fig.6 Metallographic microstructure of sample 3with different conditions（a）before training；（b）after stress loading；（c）after three times training

圖7 試樣3在不同狀態下的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of sample 3with different conditions

圖8是預變形量為5%的試樣3經一次熱機械訓練后的掃描電鏡形貌。可見，訓練后合金中的應力誘發ε馬氏體分布比較均勻，相互平行，交叉現象較少，同時，晶體中的馬氏體呈現ε馬氏體區域擇優取向，即在一個區域內僅存在一種取向的應力誘發ε馬氏體，呈現出熱機械訓練后應力誘發ε馬氏體的典型特征［13－15］，如圖8所示，一個大的晶粒被分割成取向不同的兩個區域，在每個區域中，都有一種占絕對主導位相的馬氏體片存在，而且幾乎不存在其他位相的馬氏體。

圖8 試樣3經一次訓練后的掃描電鏡顯微形貌Fig.8 SEM image of sample 3after a training

熱機械訓練實際上是應力誘發γ→ε馬氏體相變及逆相變過程的重復。其降低了應力誘發馬氏體相變的臨界應力，使應力誘發馬氏體相變容易進行，從而增加應力誘發馬氏體的數量。熱機械訓練同時也增加了塑性變形的臨界應力，減少了不可逆塑性變形，還使晶體內缺陷密度增加，這些晶體缺陷可作為ε馬氏體的核胚，使ε馬氏體轉變量增加［16－18］。然而，過多的訓練會導致永久應變的累積增加，還可能出現α′馬氏體，從而阻礙形狀記憶效應的提高，所以當訓練次數進一步增加時，形狀記憶效應趨于穩定甚至降低。經過六次訓練后應變回復性能下降，主要是因為經過大量的變形，在同等的退火條件下位錯密度大量增加，經過退火處理后，奧氏體組織中有大量的位錯保留下來，圖9是試樣3（Fe－Mn－Si－Cr－Ni－Mo合金）經過六次訓練后的透射電鏡（TEM）照片。可見，合金基體上發生了嚴重的位錯纏結。這些纏結的位錯在加熱過程中無法消失，是不可恢復的永久性缺陷，它們一方面釘扎住母相，使其不易產生ε馬氏體，另一方面，阻礙了已產生的ε馬氏體發生逆相變。

圖9 經過六次訓練后試樣3的透射電鏡照片Fig.9 TEM image of sample 3after six times training

綜上所述，訓練次數的增加主要在以下兩個方面影響合金的相對形狀回復率：（1）隨著訓練次數的增加，應力誘發馬氏體所需的應力不斷降低。這是因為在熱機械循環中新引進了一些晶格缺陷，使Shockley不全位錯和層錯的密度增加。這些晶格缺陷可以作為后來形成的應力誘發馬氏體的形核中心，這樣在動力學上對γ→ε馬氏體轉變有利，所以可以在較小的外加應力下發生轉變。（2）隨著訓練次數的增加，晶體中的馬氏體呈現ε馬氏體區域擇優取向，即隨訓練次數的增加晶粒往往分成單獨的幾個區域，在每個區域中，都有一種占絕對主導位相的馬氏體片存在，而且幾乎不存在別的其他位相的馬氏體。

3 結論

（1）熱機械訓練是應力誘發γ→ε馬氏體相變及其逆相變過程的重復，訓練前組織中幾乎不含馬氏體，組織中存在奧氏體層錯。應力加載后，組織中出現大量的馬氏體，奧氏體層錯在長度方向上生長，且經過多次訓練后合金中的應力誘發ε馬氏體分布比較均勻，相互平行，交叉現象較少，同時晶體中的馬氏體呈現ε馬氏體區域擇優取向。

（2）過多（五次以上）的熱機械訓練后，組織中含有大量的位錯，還可能出現α′馬氏體，且合金基體上發生了嚴重的位錯纏結，這對應力誘發γ→ε馬氏體相變及其逆相變不利，從而影響合金的記憶性能。

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