電子束熔煉Inconel 740合金不同熱處理狀態下的組織演變與顯微硬度

譚 毅，廖 嬌，李佳艷，石 爽，王 清，游小剛，李鵬廷，姜 辛

（1大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學 遼寧省太陽能光伏系統重點實驗室，遼寧 大連 116024）

鎳基高溫合金由于其良好的高溫強度和抗氧化腐蝕性能、優異的抗蠕變以及穩定性在航空、能源、交通運輸和化工等工業領域得到廣泛應用［1，2］。本工作研究的是用于電站中超超臨界鍋爐過熱器和再熱器管道用新型鎳基高溫合金Inconel 740，根據電廠必須安全運行幾十年的要求，要求管材在工作溫度條件下必須具有持久強度和足夠的抗氧化腐蝕性能，其具體目標表現為750℃、運行105h的蠕變強度不小于100MPa和2×105h截面的腐蝕損失小于2mm［3，4］。超超臨界蒸汽參數鍋爐的關鍵部件過熱器和再熱器管材是發展超超臨界電站的關鍵因素之一［5，6］。

Inconel 740合金最初是由美國Special Metal公司提出的，采用的真空感應熔煉與真空電弧重熔的雙聯工藝。然而，此工藝過程繁瑣、生產效率較低。同時，真空感應熔煉過程由于存在耐火材料與熔體的反應而增加氧化物夾雜含量，影響其純凈度［7］。另外，電弧重熔過程由于不能實現高真空度，存在不能去除硫和磷、夾雜物尺寸較大、鑄錠的表面質量較差等問題。針對以上問題，近年來行業內普遍采用真空感應熔煉加保護氣氛電渣重熔的雙聯工藝［8］，一定程度上提高了合金的純凈度，但仍不能完全滿足工業生產對高質量鑄錠的需求。針對冶金質量以及微量雜質元素含量控制要求很高的高溫合金而言，需要一種全新的熔煉方式，制備純凈度較高、冶金質量良好的鎳基高溫合金［9，10］。電子束真空熔煉技術被廣泛應用于純金屬提純以及合金熔煉，其具有一系列優點：（1）可實現高真空熔煉；（2）電子束能量集中；（3）電子束的可控性好，可實現對熔煉位置的精確定位，從而保證熔池溫度分布均勻，有利于得到表面質量和結晶組織優良的金屬錠［11，12］。然而，利用電子束熔煉制備Inconel 740合金的相關研究報道較少。

本工作利用電子束真空熔煉技術制備出了Inconel 740合金，對合金組織進行了分析，并進一步研究了不同熱處理狀態下合金的組織演變與顯微硬度的分布情況。

1 實驗

電子束熔煉Inconel 740合金的工藝參數如表1所示。首先，根據合金元素的密度以及熔點關系放置原料，在3kW功率下預熱5min，然后加至6kW進行圓形束斑掃描，使合金初步熔化，待合金元素全部熔化后，功率加至12kW，熔煉10min，然后緩慢降速冷卻，此過程重復三次，所得Inconel 740的合金鑄錠成分如表2所示。

表1 Inconel 740合金的工藝參數Table 1 Processing parameters of Inconel 740alloy

表2 Inconel 740合金的成分（質量分數／%）Table 2 Composition of Inconel 740alloy（mass fraction／%）

實驗所采用的標準熱處理工藝：在1204℃下保溫16h均勻化退火，在1150℃保溫30min后水中淬火進行固溶處理，最后800℃下保溫16h后空冷進行時效處理。利用線切割對每個熱處理過程后的實驗樣品進行取樣，并進行拋光和腐蝕處理。采用的金相腐蝕液為CuSO4（20g）＋HCl（100mL）＋H2SO4（5mL）＋H2O（80mL）。試樣的析出相腐蝕采用電解腐蝕，腐蝕液選用 H3PO4（170mL）＋濃 H2SO4（10mL）＋CrO3（15g）溶液。樣品做正極，鋁板做負極，在5V電壓下電解侵蝕約5s。利用MEF4A1光學顯微鏡觀察金相組織；使用Supra55（VP）掃描電子顯微鏡觀察晶界及晶內析出；利用Tecnai G20型透射電子顯微鏡觀察二次相形貌以及進行電子衍射；利用能譜儀、XRD分析相組成；顯微硬度測試在HV－1000A顯微硬度計上進行，所用載荷為100g，加載時間為15s。

2 結果與討論

2.1 宏觀組織

本工作研究的是Ni為基、以Ni－Cr－Co為主要元素，同時以Al，Ti，Nb元素形成γ′相為主要強化方式的鎳基高溫合金，一般在進行固溶處理和短時時效處理后使用。

圖1為電子束熔煉制備的Inconel 740合金的宏觀組織。由圖1（a）可知，試樣呈紐扣狀，鑄錠表面平整度較好，利用排水法測得合金錠的密度為8.03g／cm3，與傳統工藝下測得的密度一致，這表明利用電子束熔煉制備的Inconel 740合金錠組織致密。圖1（b）為合金錠截斷面區域的宏觀組織（顯微硬度測試時所選取的區域）。可知，鑄錠底部有一層極薄的細晶區，這是因為底部接近水冷坩堝部分冷卻速率較快，存在極大的過冷；鑄錠中間部分由于冷卻速率降低，且鑄錠冷卻過程存在自下而上的溫度梯度，形成了發達的柱狀晶區。

圖1 電子束熔煉制備的Inconel 740合金宏觀組織照片（a）表面形貌；（b）截面組織Fig.1 Photos of Inconel 740alloy prepared by EBM（a）morphology of surface；（b）microstructure of cross－section

2.2 微觀組織分析

圖2為不同熱處理狀態下Inconel 740合金的顯微組織。可知，晶粒尺寸大小不均勻，平均尺寸為2mm左右。圖2（a）是合金經均勻化退火處理后的顯微組織，其基體組織為單相奧氏體，且存在大量的孿晶組織，晶內有少量的碳化物析出。圖2（b）是合金經固溶處理后的顯微組織，與均勻化處理的組織相比，晶內的黑色顆粒物明顯減少，但仍存在未完全溶解的碳化物。圖2（c）是合金經過短時時效處理后的顯微組織，可以看到晶界上明顯的析出物，結合EDS分析結果可知，主要為碳化物M23C6以及η相在晶界上連續析出，碳化物在晶界析出起到晶界強化的作用，但是η相在晶界上析出，易長大成為魏氏組織，對材料的性能產生不利的影響。

圖2 Inconel 740合金不同熱處理狀態下的顯微組織（a）均勻化退火；（b）固溶處理；（c）時效處理Fig.2 Microstructures of Inconel 740alloy after different heat treatment conditions（a）homogenization－annealed state；（b）solution treatment state；（c）aging treatment state

為了進一步確定晶界上析出相的種類，對合金晶界上的析出物進行SEM分析，圖3是標準熱處理后合金晶界上的析出物形貌。結合各相的EDS成分檢測，具體能譜分析結果如表3所示。確定在晶界上的析出物主要為具有面心立方結構的M23C6和密排六方結構的η相，其中碳化物M23C6中的M主要為Cr，其晶格常數a0＝1.0469nm，同時，其晶格常數也會隨M的不同在1.05～1.08nm內變化，碳化物通常在晶界析出，起到較好的晶界強化作用，在晶內也有少量析出［13］；η 相的成分為（Ni，Co）3Ti，其晶格常數a0＝0.509～0.512nm，合金中η相主要在時效處理過程析出，并通過消耗強化相γ′得到［14］。在短時間的時效過程中，η相呈針狀在晶界附近并垂直于晶界析出，隨著時效時間的延長，η相的數量顯著增加，并且呈現魏氏組織形態［12］。η相在晶界附近的大量析出，并且消耗大量的γ′相，必然對合金的綜合力學性能產生重要的影響。

γ′相與γ基體一樣，都具有面心立方結構，其晶格常數約為0.356nm，是鎳基高溫合金的主要強化相。合金中的γ′相一般呈現兩種形貌，一種為球形，另一種為立方形，其形貌變化主要取決于應變能和界面能的共同作用［15］。低溫下，γ′相與γ基體兩相之間的錯配度較大，γ′相形貌主要取決于應變能的作用，幾種形態中，立方形具有最小的應變能，應變能的降低促使γ′相長大，呈規則的立方體形貌；高溫下，兩相之間的錯配度減少，界面能起主要作用，與立方形相比，球形具有更小的界面能，所以，γ′棱角鈍化有助于降低界面能［16］。

圖3 合金標準熱處理下晶界析出物的SEM圖（a）低倍下的η相與碳化物；（b）高倍下垂直于晶界分布的η相以及沿晶界分布的M23C6Fig.3 SEM images of precipitates on grain boundary after standard heat treatment（a）ηphase and carbides at low magnification；（b）ηphase perpendicular to the grain boundary and M23C6carbides along the grain boundary at high magnification

表3 析出相的EDS能譜分析結果（原子分數／%）Table 3 EDS analysis results of precipitates（atom fraction／%）

在Inconel 740合金中，γ′的主要成分為（Ni，Co）3－（Al，Ti，Nb）。圖4（a）是合金在標準熱處理后γ′相的SEM形貌圖，尺寸大小約為30nm，γ′相呈球形大量均勻析出于奧氏體晶粒內部，是主要的強化相。圖4（b）為γ′與γ的電子衍射斑，表明兩者呈現較小的錯配度，存在較嚴格的共格關系，這可能是由于在標準熱處理過程中，γ′相逐漸從基體中共格析出時所需要的形核功較低。隨著時效時間的增加而錯配度增加；且在長期時效過程中，γ′相顆粒尺寸隨時效時間增加而增大。γ′相顆粒的長大由擴散機制控制［17］，γ′相在700℃時效過程中的生長行為符合Ostwald熟化定律［18，19］，γ′相 半 徑 的 三 次 方 與 時 間 成 正 比，即rt∝t1／3。

圖4 合金標準熱處理后的γ′形貌 （a）SEM圖；（b）TEM圖Fig.4 Morphologies ofγ′in the alloy after standard heat treatment （a）SEM image；（b）TEM image

2.3 不同熱處理狀態下的XRD相分析

圖5為不同熱處理狀態下Inconel 740合金的XRD圖譜。可知，二次相γ′存在于四個不同的熱處理狀態下，其主要成分為Ni3（Al，Ti）。鑄態組織中的γ′相是在凝固過程中低于994℃開始析出［17］。在基體中除二次相析出外，同時析出細小的M23C6型碳化物，M23C6具有復雜的面心立方結構，其中M主要為Cr。由XRD結果計算得到，該富Cr的M23C6碳化物晶格常數為1.0649nm，隨著合金元素含量的變化晶格常數也有所不同。經過均勻化退火處理后，合金中M23C6碳化物以及二次相依然存在，但在高溫退火過程中析出了G相，G相為富Si相，其組成為（Nb，Ti）6－（Ni，Co）16Si7，晶格常數為a0＝1.78nm，b0＝1.22nm，c0＝0.47nm。在1150℃保溫30min后淬火進行固溶處理，得到單一奧氏體組織，并且組織中存在大量的孿晶，第二相顆粒彌散分布在基體中，但并未在晶界以及孿晶界富集。由于在該過程中其他合金元素原子固溶到基體中，原子半徑不同而產生的晶格畸變導致合金的峰位有不同程度的偏移，但根據XRD結果，其中主要的析出相依然為二次相γ′，M23C6和G相；時效處理后的Inconel 740合金中γ′相與γ基體呈共格關系分布，奧氏體晶界上具有面心立方結構的M23C6和呈顆粒狀分布的G相。G相的形成是通過消耗基體得到的，根據SEM結果發現，晶界附近的基體發生部分坍塌，隨著該過程的持續，晶界附近的基體逐漸被析出的G相取代。G相在晶界處富集極大地降低了合金的高溫持久強度，因此，需要通過調整標準熱處理中各過程工藝以避免G相在晶界析出。

圖5 不同熱處理狀態下Inconel 740合金的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Inconel 740alloy after different heat treatment conditions

2.4 硬度測試

為了更好地評價電子束這一制備高溫合金的熔煉方式，以及不同熱處理狀態下組織與性能的關系，通過對比電子束熔煉制備得到的合金錠與傳統工藝得到的Inconel 740合金的室溫顯微硬度（圖6），評價兩種熔煉方式的差異，同時，根據不同熱處理狀態下的顯微硬度變化趨勢來分析組織演變過程。

圖6 不同熱處理狀態下Inconel 740合金沿徑向的室溫顯微硬度Fig.6 Room temperature microhardness of Inconel 740alloy along radial distance after different heat treatment conditions

可知，Inconel 740合金在不同熱處理狀態下的顯微硬度平均值從大到小依次為：固溶處理（477.33HV0.1），均勻化處理（443.00HV0.1），標準熱處理（403.33HV0.1），鑄態組織（240.22HV0.1），傳統方法制備（275.00HV0.1［17］）。結合每一熱處理工藝的具體過程與目的，固溶處理后的組織主要為單相固溶體，產生了明顯的固溶強化效果，而且在晶粒內部有大量的孿晶，可以有效地提高合金的強度，晶界上析出細小的碳化物可以起到晶界強化的作用。均勻化處理后的組織有大量的粗大碳化物在晶內析出，這對材料的性能產生不利的影響。時效處理后的組織晶粒大小為2mm，晶界上有M23C6連續分布，起到強化晶界的作用，同時η相在晶界上易長大形成魏氏組織，結合之前的強化相γ′形貌照片，其尺寸約為30nm，呈球形細小彌散并均勻分布于γ基體中，起到很好的二次相析出強化效果。鑄態組織中含有大量的枝晶，組織缺陷較多且成分偏析嚴重［20］，導致合金的強度較低。與傳統制備工藝得到的合金對比，電子束制備Inconel 740合金的顯微硬度值比其約高120HV0.1。

通過在徑向等距離進行硬度測試發現，由中心到邊界硬度值都有增加的趨勢，這與電子束熔煉過程中的溫度分布與凝固行為有關。電子束熔煉制備的是紐扣錠，中間部分厚，兩邊薄，所以從凝固行為來看，兩邊部分的合金直接與水冷銅坩堝接觸，冷卻速率快，中間部分厚，冷卻速率慢，兩邊部分的晶粒較中間部分的更小，所以邊界上合金的顯微硬度有增加的趨勢。

3 結論

（1）電子束熔煉制備得到的Inconel 740合金組織以單相奧氏體為基體，并存在大量孿晶，晶粒尺寸為2mm左右，同時晶界上析出呈連續分布的碳化物，以及η相。

（2）標準熱處理過程中，有大量球形的γ′相，碳化物M23C6和少量的G相析出，γ′相的平均尺寸為30nm，G相伴隨基體γ′消耗生成。

（3）標準熱處理狀態下，電子束熔煉制備Inconel 740合金中的強化相γ′細小，彌散、均勻地分布在基體中。合金顯微硬度值（403.33HV0.1）與常規方法（275.00HV0.1）相比，約高120HV0.1。

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