中國天然水體中五氯酚的濃度水平、管理及來源分析

陳春麗，向洪銳，戴星照，劉春英,3，曾艷，弓曉峰,*

1. 南昌大學鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，南昌大學資源環境與化工學院，南昌 330047 2. 江西省山江湖開發治理委員會辦公室，南昌 330046 3. 江西財經大學旅游與城市管理學院，南昌 330032

中國天然水體中五氯酚的濃度水平、管理及來源分析

陳春麗1,2，向洪銳1，戴星照2,#，劉春英1,3，曾艷1，弓曉峰1,*

1. 南昌大學鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，南昌大學資源環境與化工學院，南昌 330047 2. 江西省山江湖開發治理委員會辦公室，南昌 330046 3. 江西財經大學旅游與城市管理學院，南昌 330032

五氯酚(PCP)屬內分泌污染物，也是可對生物產生復合毒性的有機污染物。五氯酚及其鈉鹽曾被用作殺螺劑在我國血吸蟲病流行疫區大范圍長時間使用。為了解PCP在中國水環境中的污染現狀，在闡述中國PCP的生產使用狀況基礎上，重點論述中國水環境介質中PCP的污染分布及影響因素。中國多地河流水環境中均存在PCP，其中沿長江流域的長江、洞庭湖、鄱陽湖PCP殘留量較高，雖均在限值范圍內，但PCP污染范圍有從主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趨勢。PCP使用歷史、用藥區域類型、區域PCP消耗量等均會影響PCP的殘留量，血吸蟲病疫區PCP殘留量明顯高于對照區，在PCP及其鈉鹽顯著減少使用后(2003年以后)，施藥歷史仍然影響著水體介質中PCP的殘留情況，PCP雖已停用，但其對環境所造成的不良影響還在持續。與國外研究相比，我國水環境介質中的PCP污染偏高且有上升趨勢，這可能與部分區域近年來重現血吸蟲病后施藥控制有關。未來一段時期內有關PCP及其環境副產物在環境介質中的遷移轉化規律、人群暴露評估、污染介質修復技術以及其替代品的研制都將是研究重點領域。

五氯酚；內分泌污染物；水環境；污染現狀；殘留；血吸蟲病

五氯酚(pentachlorophenol, PCP)及其鈉鹽(五氯酚鈉，PCP-Na)歷史上曾作為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑和木材防腐劑等在全球范圍內被廣泛使用。PCP頻繁和過度的使用，已導致水生和陸地生態系統的污染，成為一種普遍存在于環境介質中的污染物[1]。鑒于PCP及其副產物的生物毒性、環境介質中的難降解性及持久污染性等特點，自20世紀70年代開始各國陸續出臺措施限制PCP的生產及使用。美國環境保護局(Environmental Protection Agency, EPA)國際癌癥研究機構(IARC)均將PCP列為可能的致癌物[2]。歐盟(EU)等組織對進口PCP中多氯二苯并二噁英(polychlorinated dibenzodioxins, PCDDs)的含量作了嚴格限制，并對其使用范圍進行了規定，以減少其進一步積累并規避生態毒性[3]。在我國，PCP-Na曾作為殺滅血吸蟲中間宿主——釘螺的藥物，在許多省市血吸蟲病疫區大范圍長時間使用[4]。PCP近年來已被我國衛生部、農業部列為非法使用物質名單。目前PCP作為滅螺劑在我國雖己基本停用，但由于PCP高效、廉價等特點，其在魚塘清塘、大型木料防腐[5-6]等領域仍具不可替代性。

本文通過收集整合國內外已有PCP研究成果，分析中國水環境中PCP的污染現狀和變化趨勢，研究結果可為PCP污染風險暴露評價以及污染控制措施政策的制定提供依據。

1　PCP毒性效應及相關標準限值(Toxic effects and related standards limit of PCP)

1.1PCP的理化性質

PCP是一種易電離、微溶于水的氯代芳香族化合物，呈白色或無色晶體狀，加熱時有刺激性酚臭味，難溶于水，中性和堿性溶液中主要以離子形態存在，酸性介質中以分子形態存在。PCP-Na為白色或淺褐色固體，易溶于水，水溶液呈弱堿性。PCP的理化性質見表1。

表1　五氯酚(PCP)的理化性質

1.2PCP毒性效應

環境介質中的PCP可通過呼吸、飲食或直接接觸等方式進入生物體內導致生物毒性。以往的研究中，研究人員通過動物的暴露實驗或攝入PCP后的生理反應，對其毒性進行研究，發現PCP除造成急性毒性[7]之外，還可對生物造成致癌性[2]、內分泌毒性[8]、遺傳毒性[9]及基因毒性[10]等，可認為PCP是一類可產生復合毒性的有機污染物。部分水生生物LC50資料見表2。

表2　PCP對部分水生生物LC50資料

1.3相關標準限值

1.3.1水體中的PCP限值

由于PCP毒性高，對環境的危害較大，它被我國、美國等國家列入水中優先控制的污染物。我國的《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)、《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)、《綜合污水排放標準》(GB 8978—1996)、《漁業水質標準》(GB 11607—1989)等均規定了PCP的標準值。中國集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值中PCP的限值為0.009 mg·L-1，漁業水質標準中PCP的限值為0.01 mg·L-1，《綜合污水排放標準》(GB 8978—1996)中，PCP的一級排放標準為5.0 mg·L-1，二級排放標準為8 mg·L-1，三級排放標準為10 mg·L-1。

表3　不同國家和地區飲用水中的PCP限值

表4　各國PCP土壤標準

1.3.2空氣中的PCP標準限值

美國職業安全衛生署(OSHA)規定1天工作8小時和周工作40小時的工作場所空氣中PCP濃度0.5 mg·m-3；臺灣勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準規定，PCP及PCP-Na的工作場所中8小時日時量平均容許濃度(PEL-TWA)為0.5 mg·m-3[2]。

1.3.3土壤中PCP標準

目前針對土壤中PCP的標準限值較少，僅見美國[16]、加拿大[17]以及丹麥[18]3個國家制定了相關的土壤標準或基準值。但是可能是對PCP毒性的認定不同，對其控制的濃度標準相差較大。在我國現行的環境質量標準中，目前還未出臺PCP的土壤質量標準。

2　PCP的生產、使用及環境排放(Production, usage and environmental emissions of PCP)

根據原化工部《全國化工生產統計年報》統計[19]，全國PCP歷年生產量/生產能力如圖1所示。1985年中國PCP年生產量最高，達1 522 t。在1983年國務院禁止生產六六六和滴滴涕之后，國內企業建立的利用六六六無效體高壓水解生產PCP-Na，并進一步酸化制得PCP的生產裝置基本失效。隨后沈陽化工廠等企業的PCP以及PCP-Na裝置全部停產。但由于衛生部門需要繼續使用PCP-Na殺滅釘螺，防治血吸蟲病，全國僅保留位于天津大沽化工廠一家企業生產PCP，同時采用六氯苯(HCB)作為生產中間體繼續生產PCP和PCP-Na。并且相對于PCP而言，PCP-Na可更方便地用于殺滅血吸蟲的寄主釘螺且PCP-Na生產過程相對PCP而言更為簡單，因此PCP產量在20世紀80年代中期之后逐年下降。直至1995年停產。

圖1　中國PCP年生產量及生產能力(1982-1996)Fig. 1　Production and production capacity of PCP in China (1982-1996)

中國PCP-Na的歷年生產量、生產能力見表5。自1988年起，PCP-Na的產量均維持在7 000 t 左右。1995年10月大沽化工廠進行PCP-Na裝置改造，生產能力擴大到17 000 t·a-1。1998年，在泛歐環境部長會議上PCP被列為16種需加以控制的持久性有機污染物之一之后，2000年，中國PCP-Na產量下降至3 000 t 左右[19]，但數量仍然較大。2004年，國際環境公約—— 《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》在我國正式生效，六氯苯(HCB)停產，沒有HCB作為PCP-Na的工業生產前體，傳統的“六氯苯法”生產PCP-Na的技術也隨之停止。

表5　中國PCP-Na歷年生產量/生產能力(1988-2003)

鑒于PCP在土壤和水環境中的持久性，包括EPA在內的多個國家多個機構已將PCP列為 “優先控制污染物”，并建議限制使用。歐洲PCP銷售量從20世紀80年代中期的2 500 t，下降到1996年的426 t[20]。在我國，PCP曾被廣泛用于血吸蟲防治區釘螺的殺滅工作中。2003 年全國PCP-Na產量為3 010 t，其中60%用于血吸蟲病防治，即PCP-Na消費量為1 806 t[21]。另外， PCP相關產品中都含有一定濃度的PCDDs，在其生產及使用過程中對環境可能帶來二次污染問題[22]。據估算，中國由于血吸蟲防治使用PCP造成的PCDDs等氯代二噁英類物質年環境輸入(或釋放)約為240 kg[23]。

3　中國水環境中PCP污染現狀(Pollution status of PCP in water environment in China)

1936年以來，PCP在全球范圍內大規模的使用導致水體、土壤、空氣、沉積物以及動植物體內均有殘留PCP檢出[22,24]，可認為PCP是普遍存在于環境介質中的污染物。Meta分析表明，與西方國家室內空氣、水體、淡水沉積物、脊椎及無脊椎動物體內PCP濃度水平隨著時間推移呈現下降趨勢(半衰期為2.0～11.1年)不同，中國地表水及沉積物中PCP濃度水平呈現上升趨勢[25]。

3.1中國水環境中PCP分布

3.1.1中國主要河流、湖泊水環境中PCP分布

中國主要河流、湖泊水體中PCP分布見圖2。

圖2　中國主要河流、湖泊水體中PCP殘留Fig. 2　PCP concentrations in waters from main Rivers and Lakes of China

由圖2可知，我國主要河流、湖泊水體中均存在PCP檢出，其中洞庭湖和海河水體中PCP殘留最高，但不同河流、湖泊水體中PCP殘留狀況存在明顯差異[4,26-29]。“四大湖泊”中除洪澤湖未見報道外，其余三大湖泊均存在PCP污染殘留，平均含量可達3 760 ng·L-1[4]。中國“七大河流” 水體中均存在不同程度的PCP污染，其中松花江污染較輕，PCP平均濃度為0.55 ng·L-1，而長江污染最為嚴重，其PCP平均濃度高達63 ng·L-1，約為松花江的百倍水平[29]。

總體而言，洞庭湖湖水中PCP含量[4]和海河水體中PCP含量[28]要明顯高于其他河流湖泊。其余如長江、淮河、珠江以及渤海灣水體中PCP含量相對較高。鄱陽湖、黃河、遼河、松花江水體中有微量PCP檢出。因此，就全國河流湖泊水體中PCP污染而言，長江流域是PCP污染的主要區域之一[29]。

環境中PCP殘留主要來源于PCP及PCP-Na的生產、使用和排放。據估算，2003年中國各省份PCP-Na消費分布中，長江流域PCP-Na消費量可占全國總消費量的90%，其中洞庭湖所在的湖南省消費PCP-Na 637.9 t，占全國PCP-Na總消費量的35.3%[21]，居全國前列。另外，長江流域經濟發達，歷史上長江沿岸分布著眾多皮革廠、造紙廠以及化學品制品廠等PCP使用[30]行業企業。因此，沿長江省份長期施藥造成PCP在水環境中的殘留效應[4]以及含PCP工業廢水的排放可能是造成長江流域PCP污染的主要原因。

與不同國家水體中PCP限值(表3)相比較，中國河流湖泊水體中PCP含量均在限值范圍內，未超過任何一個國家水體中的濃度限值。但值得注意的是，由海河及渤海灣[28]的PCP殘留檢出結果可知，PCP的污染范圍已有由主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趨勢。

3.1.2中國主要河流、湖泊沉積物中PCP分布

中國主要河流、湖泊沉積物中PCP污染狀況的報道主要集中在洞庭湖、鄱陽湖、海河、渤海灣、長江以及珠江流域[4,27-29,31-33]。中國河流湖泊沉積物中PCP的含量分布見圖3。

圖3　中國主要河流、湖泊沉積物中PCP殘留濃度Fig. 3　Concentrations of PCP in sediment from main Rivers and Lakes of China

從圖3可知，同水體中PCP殘留情況類似，洞庭湖和海河沉積物中PCP殘留濃度明顯高于中國其他主要河流、湖泊，檢出濃度分別為180～48 300 ng·g-1[4]和21～13 700 ng·g-1[28]。作為另外一個長期施藥的血吸蟲病疫區，鄱陽湖水體沉積物中PCP檢出濃度為20.75 ng·g-1[31]，低于洞庭湖沉積物中的PCP殘留濃度，這與鄱陽湖所在江西省的歷史滅螺藥物施用量明顯低于洞庭湖所在的湖南省[21]有關，但洞庭湖和鄱陽湖兩地區沉積物中PCP均顯著高于全國用藥區4.62 ng·g-1[27]的平均水平。

從PCP的生產、使用和排放角度來分析沉積物中PCP的來源可知，湖南和江西歷史上均無PCP生產企業。而且從中國歷年各省PCP及PCP-Na施用量可知[21]，湖南和江西省是血吸蟲病重疫區，長期施用PCP及PCP-Na，且湖南、江西省的PCP及PCP-Na施用量居全國前列。因此，洞庭湖和鄱陽湖較高濃度的PCP檢出與PCP長期用于湖南和江西血吸蟲病流行疫區滅螺用藥有關。而海河作為中國華北地區最大的河流，流經中國歷史保留最久、產量最大的PCP及PCP-Na生產企業大沽化工廠所在地天津。因此，海河流域PCP的較高濃度檢出則主要與該區域存在PCP生產企業有關[28]。另外，渤海灣沉積物中PCP含量相對較低，一定程度上表明海洋沉積物中PCP的濃度低于陸地沉積物中PCP的濃度。

同水體中殘留的PCP相比較，陸地水域如海河和洞庭湖沉積物中PCP的平均濃度要高于其相應水體中的PCP濃度，系數分別為7.93和4.21。一定程度上說明同其他污染物相似，相對于水體而言，沉積物是PCP的匯。但值得注意的是，海洋水域如渤海沉積物中PCP的平均含量要低于水體中PCP的平均含量。因此，PCP在陸地水域和海洋水域中的環境行為存在一定差異。由于沉積物中的PCP濃度水平與沉積物的pH值成負相關，與沉積物的總有機含量(TOM)成正相關[33]，因此，PCP在海洋水環境和陸地水環境中環境行為的差異可能與所處水域的pH值和有機物含量存在差異有關。

3.1.3不同因素對水體中PCP的污染分布的影響

綜合已有研究數據，經整合分析后，討論PCP使用歷史、用藥區域類型、區域PCP使用量等對不同類型水體中PCP分布的影響。

我國長期使用PCP-Na消滅釘螺，已使各環境介質受到PCP污染[27]。相關研究表明，在PCP及其鈉鹽大量使用期間(1991-1992年)，江西、四川、福建、江蘇4個典型血吸蟲病流行省份，作為PCP及其鈉鹽大量使用區域，包括水體在內的各類樣品中PCP濃度用藥區均顯著高于對照區[27]。

在PCP及其鈉鹽顯著減少使用后(2003年以后)，施藥歷史仍然影響著水體介質中PCP的殘留情況。施藥歷史對魚塘水體中PCP含量[34]的影響見圖4。由圖4可知，2008和2009年連續2年的監測結果[34]均顯示，有PCP使用歷史的魚塘水體中PCP含量要明顯高于沒有PCP使用歷史魚塘水體中的PCP含量。

圖4　PCP施藥歷史對水體中PCP含量的影響Fig. 4　Influence of PCP usage history to the concentrations of PCP in water

對于有PCP使用歷史的區域，不同類型水體不同施藥區域也存在明顯差異[35]，具體見圖5。不論是井水、池塘水還是自來水，丘陵山區水體中的PCP殘留量要高于水網平原水體中PCP的殘留量。而針對同一施藥類型區域，不論是丘陵山區還是水網平原區域，則不同類型水體中PCP殘留量排序均為池塘水>井水≥自來水。池塘水體中PCP含量相對較高與PCP目前還仍然被用于魚塘清塘有關。

圖5　江蘇省不同PCP施藥地區不同類型水體中的PCP差異Fig. 5　Concentrations of PCP in different types of water in different areas of Jiangsu Province

3.2中國水生生物及人體中的PCP

PCP及其鈉鹽大量使用期間(1991-1992年)，江西、江蘇、四川三省份血吸蟲病流行大省用藥區和對照區魚體內的PCP對比結果顯示：對照區魚體內的PCP濃度均低于檢出限，而用藥區含量中位數排序為江西(1.44 μg·kg-1)>四川(1.07 μg·kg-1)>江蘇(0.41 μg·kg-1)[27]。而PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期(2003年以后)，生物體中PCP含量[34]對比見表6。

表6　PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期生物體中PCP含量

由表6可知，PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期，使用過PCP及其鈉鹽區域魚肉體、魚膽汁以及養殖戶血漿體內PCP含量仍然高于無PCP使用區。進一步驗證了PCP及其鈉鹽在生物體內很難降解。目前PCP雖已停止使用，但其對環境所造成的不良影響還會持續很長一段時間[27]。

另外，無PCP使用區魚膽汁以及養殖戶血漿中PCP含量也有一定檢出，說明魚以及人體可以多種途徑暴露于PCP，比如施用藥物直接接觸、接觸疫水、食用疫區水產品等暴露方式[34]。

3.3水環境中PCP殘留國內外對比

與國外研究相比，以地表水及沉積物為代表的水環境中PCP殘留是研究的重點領域，而空氣介質中PCP的研究相對較少。從監測數據來看，世界各地主要水環境中PCP污染均未超過最大允許濃度[36]，但檢出率較高。

同其他國家各環境介質中PCP殘留水平相比較，Meta分析結果[25]顯示從1986年到1998年，中國水體中PCP含量水平要低于美國等國家；20世紀90年代期間，中國與歐洲國家水體中的PCP水平相當。

沉積物中的PCP變化趨勢顯示[25]，20世紀90年代，中國淡水沉積物中的PCP水平是呈逐漸下降趨勢的，但2000年以后的數據顯示中國淡水沉積物中的PCP水平呈上升趨勢。但總體而言，中國沉積物中PCP水平要低于北歐海洋環境沉積物中的PCP水平[25]。

就水生無脊椎動物中的PCP殘留而言，中國與其他各個國家存在明顯的區域差異。20世紀70年代，德國水生無脊椎動物體內的PCP含量最高(GM：28.51 μg·kg-1)[37]，而中國在1991-2004年期間，水生無脊椎動物體內的PCP平均含量為0.72 μg·kg-1[24,27]，低于相應時期內加拿大(5.94 μg·kg-1)[37-38]、美國(2.06 μg·kg-1)[38-40]、芬蘭(3.93 μg·kg-1)[37]水生無脊椎動物體內的PCP殘留水平。

從整體變化趨勢上分析，世界上各個國家海洋沉積物中的PCP含量有上升趨勢。與其他國家不同的是，在1990年到2009年期間，中國水體、沉積物以及無脊椎動物中PCP污染略有增加趨勢。中國近年來環境介質中PCP含量呈上升趨勢可能與中國重新出現了血吸蟲病疫情從而增加了PCP及其鈉鹽的使用量有關[25]。

4　展望(Perspective)

PCP作為一類可產生復合毒性的難降解有機污染物，目前雖已大范圍停止使用，且全球范圍內一些環境介質中的殘留濃度已有所下降，但低濃度的PCP暴露仍可能會對人體產生一定的健康風險。中國作為曾經的PCP生產和消費大國，近年來淡水沉積物中的PCP水平呈上升趨勢。因此，鑒于PCP在中國某些領域還有少量繼續使用，為避免我們的后代面對這些致癌、致疾、致內分泌紊亂的污染物可能帶來的災難性威脅，以下幾個方面還值得進一步探討。

(1)血吸蟲病流行疫區PCP及其副產物的環境行為及區域人群PCP暴露風險評估；

(2)PCP污染介質的修復技術研究；

(3)木材防腐劑及清塘藥品領域，低價、有效、無公害的PCP及其鈉鹽相關替代品的研發；

目前PCP在血吸蟲疫區滅螺的替代品氯硝柳胺已被普遍使用，但木材防腐劑以及清塘藥品方面，還需要進一步研發木材防腐劑和水產品養殖清塘藥品。

通訊作者簡介：弓曉峰(1962—)，女，博士，教授，主要研究方向環境監測與評價，發表學術論文70余篇。

共同通訊作者簡介：戴星照(1963—)，男，研究員，主要研究方向為環境遙感與監測，發表學術論文10余篇。

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Occurrence, Management and Source Attribution of Pentachlorophenol in Water Environment of China

Chen Chunli1,2, Xiang Hongrui1, Dai Xingzhao2,#, Liu Chunying1,3, Zeng Yan1, Gong Xiaofeng1,*

1. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization of MOE, Environmental & Chemical School, Nanchang University, Nanchang 330047, China 2. Office of the Mountain-River-Lake Development Committee of Jiangxi Province, Nanchang 330046, China 3. School of the Tourism and Urban Management, Jiangxi University of Finance and Economics, Nanchang 330032, China

11 February 2015accepted 2 April 2015

Pentachlorophenol (PCP) is a typical endocrine disrupting pollutant and persistent organic pollutant with complex environmental fate and various toxic effects. PCP and its sodium salt had been widely employed as molluscicide in many schistosomiasis endemic areas of China for a long time period. In the present study, in order to understand the status of PCP contamination in water environment of China, PCP distribution and the corresponding influencing factors were determined and discussed based on its production and usage. PCP has been detected in many main rivers and lakes in China, and extremely higher concentrations of PCP have been detected in Yangtze River Basin, including Dongting Lake and Poyang Lake. Although the concentrations of PCP in water environment of China were lower than the water quality criteria, our results showed that PCP contaminations have been extended from major rivers and lakes to the coast areas. The history of usage, the type of the area and the consumption of PCP were the main factors contributing the residues of PCP in ambient water environment. Concentrations of PCP in schistosomiasis endemic areas were significantly greater than that in the control areas. Even after 2003 when production of PCP was significantly decreased, the history of PCP usage was still the main factor for PCP residues. The adverse effects of PCP to the environment could last for a while, albeit the production of PCP was banned. Compared with other countries, concentrations of PCP in China were relatively higher, and a slightly increasing trend of PCP contamination was observed in water environment, which might be due to the reuse of PCP resulted from the reemergence of schistosomiasis. The migration and transformation of PCP and it’s environment-related byproducts in environmental media, health risk assessment, and remediation technology for PCP contaminated medium as well as substitutes should be addressed in future research.

pentachlorophenol (PCP); endocrine pollutants; water environment; contamination status; residue; schistosomiasis

國家自然科學基金項目(41261097)；國家重大科學儀器設備開發專項(2011YQ17006713)；江西省教育廳基金項目(GJJ14206)；

陳春麗(1982-)，女，助理研究員，研究方向為環境污染與風險評價，E-mail:hnclchen@163.com;

Corresponding author)， E-mail: xfgong@ncu.edu.cn

# 共同通訊作者(Corresponding author)， E-mail: Xingzhaod@vip.sina.com

10.7524/AJE.1673-5897.20150211002

2015-02-11 錄用日期：2015-04-02

1673-5897(2015)6-071-09

X171.5

A

鄱陽湖環境與資源教育部重點實驗室(南昌大學)開放基金(SKLURE2008-1-4)

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