含釓鈾氧化物中氧化釓含量的測定

張建生++陳嵐

摘 要：該文簡述了等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定含釓鈾氧化物中氧化釓含量的方法。方法采用逐級稀釋法并使用CL-TBP樹脂萃取色層分離鈾基體后，用等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定釓元素（Gd335.04nm）。測量范圍為（0.23～11） Gd2O3%，方法回收率為（97～102）%，相對標準偏差優于1.5%。

關鍵詞：等離子體發射光譜法 氧化釓 含釓鈾氧化物

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）06（b）-0111-02

155Gd和156Gd是具有很大的熱中子截面的核素，是重要的可燃毒物之一，將其按不同比例加入到核燃料中，制成可燃毒物元件，可以改善堆芯功率分布，加深燃耗，具有很大的經濟價值。目前，在許多高性能燃料組件中，越來越多地采用了UO2-Gd2O3芯塊，以抑制初始裝料過高的中子通量峰，提高堆的反應性，含釓芯塊作為一種新型核燃料，對含釓芯塊中氧化釓含量進行嚴格要求。

目前含釓鈾氧化物中氧化釓含量的測定方法有X射線-能譜法[1]、X射線熒光光譜法[2]、分光光度法[3]、同位素稀釋質譜法（IDMS）[4]，但受到測量設備的測量條件、樣品處理過程和測量范圍的限制，無法滿足廣泛使用的要求。建立電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）可以快速測定含釓鈾氧化物中氧化釓含量，滿足常量以及微量組分中的釓含量的測定。

該方法采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定含釓鈾氧化物中釓，并將換算得到氧化釓的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

PE全譜直讀等離子體發射光譜儀

CL-TBP萃淋樹脂，（75-120）目，含60%TBP；萃取色層柱，內徑8mm，柱體長140～150mm。

上方帶約30mL儲液斗，硬質玻璃或石英制；石英燒杯。

硝酸（HNO3，ρ=1.42 g/cm3）；3mol/L硝酸溶液；釓溶液標準物質，C（Gd）=1000μg/mL，GSBG62053。釓元素系列標準溶液，濃度為0.0μg/mL，3.2μg/mL，10.0μg/mL，40.0μg/mL，80.0μg/mL，160.0μg/mL。

1.2 儀器工作條件

高頻發生器功率1300W，霧化氣流量0.8L/min，輔助氣流量0.5L/min，蠕動泵流速1.6mL/min，等離子體氣流量：15L/min，最大讀數時間為5s，Gd335.04nm。

1.3 試驗方法

萃取色層柱的制備CL-TBP萃淋樹脂用水浸泡24h后濕法裝入萃取色層柱（色層柱內樹脂床的上下兩端均用聚四氯乙烯或脫脂棉填塞，樹脂床高100～110mm，流速 0.5～1.2mL/min之間。分離前色層柱用約20mL的3mol/L硝酸溶液平衡。分離后，用40 mL水解吸色層柱上吸附的鈾。

試樣溶解準確稱取2.0g（精確至0.05mg）含釓鈾氧化物粉末樣品于石英燒杯中，加入少量去離子水潤濕后加入硝酸約4 mL，蓋上表面皿，加熱使粉末完全溶解（如未完全溶解，可再加入硝酸溶液溶解一次）并蒸干成桔紅色固體。最后加入10ml 3mol/L的硝酸溶液溶解得試樣溶液A1。

逐級稀釋及分離將試樣溶液A1完全轉入100mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，即得試樣溶液A2。用移液管準確移取2.0mL試液A2置于平衡好的萃取色層柱中，用3mol/L硝酸溶液淋洗色層柱，收集第1mL至第20mL淋出液于干燥的25mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液定容至刻度，搖勻，得試樣溶液B。

空白溶液在不加試樣的情況下，重復上述步驟，得空白溶液B0。

氧化釓含量的測定將釓元素系列標準溶液、試樣溶液B和空白溶液B0按照儀器工作條件依次引入ICP光源進行測定，直接得到釓元素的濃度C0、C，然后換算成固體樣品中氧化釓的含量。

2 結果討論

2.1 分離酸度的選擇

在實驗對分離酸度進行了選擇，分別采用1、2、3、4、5mol/L硝酸溶液作為流動相按照實驗方法進行分離酸度的選擇，發現（3～5）mol/L硝酸溶液作為流動相時色層柱中鈾帶集中，同時考慮使用酸度越低對儀器的危害越小的原則，選擇的分離酸度為3mol/L的硝酸溶液。

2.2 接收體積的選擇

按照實驗方法，每次只接收2mL淋出液，測定Gd元素的響應信號值繪制淋洗曲線，結果見圖1。可以看出雜質元素集中在第（2～12）mL淋出液中，該方法收集前20mL淋出液。

2.3 干擾實驗

2.3.1 基體的干擾

當測量溶液中含有一定量的鈾基體時，對被測元素有顯著性影響，因此測量時應予以考慮。該實驗在釓標準溶液中添加不同含量的鈾基體后，對標準溶液進行了測定，結果見表1。

該方法采用CL-TBP樹脂萃取色層的技術，在3moL/L的硝酸溶液做流動相，鈾以硝酸鈾酰的形式吸附在CL-TBP樹脂上，釓元素通過流動相淋洗下來，實現釓與基體鈾的分離分離，并對淋出液中鈾含量進行了實驗測定，其鈾含量均小于1.0g/mL，結果表明，通過該方法，基體鈾不會影響測量結果。

2.3.2主體雜質元素對釓元素的干擾

含釓鈾氧化物中常見的主體雜質元素為Fe、Cr。該實驗對Fe、Cr單獨存在及Fe、Cr同時存在時對Gd元素的干擾進行了實驗。結果表明雜質含量Fe≤320μg/g.UO2，Cr≤160μg/g.UO2對待測元素沒有明顯干擾，因此在核純級物料中，常見的主體雜質元素不會干擾Gd的測定。

2.4 標準曲線與工作曲線

稱取0.04g粉末試樣（精確到0.1mg）于100mL石英燒杯中，分別加入N4（80μg/mL）標準溶液1mL、Gd標準貯備溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按實驗方法測定釓元素響應信號值繪制工作曲線。同時直接測定標準系列溶液的響應信號值并繪制標準曲線。以F檢驗比較兩條曲線回歸標準偏差，以t檢驗比較兩條曲線的斜率，以F檢驗兩條曲線是否重合。曲線的響應信號值和檢驗結果見表2。

結果表明，選擇置信度為95%時，標準曲線與工作曲線是一致的。因此，分析樣品時可用標準曲線代替工作曲線。

2.5 標準加入回收與方法精密度

按照實驗方法，稱取0.04g粉末試樣（精確到0.1mg）于100mL石英燒杯中，分別加入N4標準溶液1mL、Gd標準貯備溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按實驗方法進行，各標準分別做20個數據。統計方法的標準偏差和相對標準偏差，結果見表3。

2.6 檢測下限

由于樣品中稀土元素含量甚微，因此在確定檢測下限的實驗中，在樣品中加入0.004μg標準溶液，分6天做20個數據（每天做3～4個），同時帶一個試劑空白。以20個數據的標準偏差的10倍作為方法的檢測下限。方法檢測下限結果見表3。

2.7 結果計算

（1）

式中：

ω——樣品中Gd元素的質量分數，（%）；

B——試樣溶液B中Gd元素的質量濃度，（μg/mL）；

Bo——空白溶液中Gd元素的質量濃度，（μg/mL）；

VB——試樣溶液B體積，單位為毫升（mL）；

50——試樣溶液A到試樣溶液B稀釋倍數；

1.1526——Gd轉換為Gd2O3的系數；

m——樣品質量，（g）；

計算結果保留小數點后三位。

3 方法比對驗證數據

利用該方法，選擇多家實驗室進行比對驗證，每家實驗室做6個檢測數據，結果經過異常值檢驗，各實驗室平均值和相對標準偏差見表4。結果表明，該方法結果準確可靠。

參考文獻

[1] ASTM C968 OXYGEN-TO-METAL RATIO OF SINTERED GADOLINIUM OXIDE-URANIUM DIOXIDE PELLETS.

[2] 國防科學技術工業委員會.EJ/T 1212.9-2008燒結氧化釓-二氧化鈾芯塊分析方法第3部分波長色散X熒光光譜法測定氧化釓含量[M].北京：核工業標準化研究所出版.2008.

[3] OI001.363.2001鈾-釓燃料氧化釓的分光光度法的測定.