CdTe量子點在室內甲醛含量測定中的應用

摘 要：隨著人們對生活品質要求的不斷提高，新建房屋的裝修也有著更多觀賞性、功能化的部件。在此其中各種風格造型的板材不可避免的被大量應用。現市場上主流的板材以脲醛樹脂為粘合劑。脲醛樹脂以甲醛和尿素催化合成而得，價格低廉，膠黏效果好，但耐候性差，易老化，以其為膠黏劑的板材在使用過程中會有甲醛不斷釋放。室內空氣流通性較差，加之各種板材以及其他來源的累積釋放，室內甲醛含量超標的現象在當前新裝修的房屋中普遍存在。在北方的冬季采暖期，由于門窗緊閉，室內空氣難于與室外流通，暖氣加熱空氣干燥，甲醛釋放速度加快，此時室內甲醛超標的問題尤為突出。研究中發現，甲醛對過氧化氫-CdTe量子點的化學發光體系有著增敏現象。以此建立了一種測定甲醛的新方法，方法檢出限為0.02mg/m3，測定范圍為0.02～0.97mg/m3。

關鍵詞：甲醛CdTe 量子點含量

中圖分類號：O655 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）06（b）-0122-02

甲醛作為原漿毒物中的一種，可經呼吸道進入人體體內與蛋白質結合，損害生理機能。長期吸入甲醛，可引起慢性中毒，對孕婦生產的新生兒有致畸性。我國有毒化學品優先控制名單中將甲醛列為第二位。世界衛生組織發布的153號出版物中，甲醛被列為一類致癌物，與白血病存在因果關系。2002年，國家質量監督檢驗檢疫總局，衛生部，國家環境保護總局（現環境保護部）聯合發布的室內空氣質量標準中，將室內空氣中甲醛的限制定為0.10mg/m3。現行的甲醛檢測的常用方法為乙酰丙酮分光光度法，酚試劑分光光度法以及氣相色譜法。乙酰丙酮分光光度法選擇性較好，但靈敏度略低。酚試劑分光光度法靈敏度高，但選擇性較差[1]。氣相色譜法，成本較高，不利推廣檢測。甲醛新的檢測方法開發有著重要意義。

CdTe量子點是一種納米半導體晶體，其本身擁有著極其良好的熒光特性，與氧化劑接觸時，可產生化學發光現象。在之前的研究中發現谷胱甘肽配（GSH）體的CdTe量子點可與過氧化氫組成優良的化學發光體系[2]，而甲醛對這一體系有著增敏效果。據此為基礎，研究建立了過氧化氫-CdTe量子點-甲醛化學發光體系，并將該體系應用于室內空氣中甲醛含量的測定，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

精密數顯酸度計；萬分之一電子天平；TGL-16G臺式離心機；V-i140SV實驗抽濾真空泵；IFFM-D型流動注射化學發光儀；WFZ-26A紫外可見分光光度計；WGY-10型熒光光度計；TH-150CⅢ大氣綜合采樣器。

硼氫化鈉、還原型谷胱甘肽、硝酸鎘（99.0%）、碲粉（99.999%）、無水乙醇、甲醛、高純氮氣、氫氧化鈉、過氧化氫。實驗室用水均為超純水，試劑均為分析純。

1.2 CdTe量子點的合成

在Zheng等人[3]合成GSH-CdTe量子點方法的基礎上做了應用性調整，以更穩定、方便的獲取高質量的量子點。具體步驟如下所示。

Cd源：將0.1842gGSH和0.1542gCd（NO3）2以90mL的超純水溶解，用NaOH調節pH至11.5后，轉移至三口燒瓶。加熱煮沸10min，待其冷卻降至室溫后冰浴，全程通氮氣，保持無氧氛圍。

Te源：在10mL比色管中加入25.4mgTe粉和過量的NaBH4以10mL純水溶解，密封并用兩根彈性石英毛細管與外界相通。通氮氣脫氧2h后，50℃水浴，試管中液體由紫色變為無色后，自然冷卻備用。

對三口瓶抽真空，用氣壓差將制備好的Te源通過毛細管緩慢的滴加至攪拌中的Cd源溶液中。完成后將溶液加熱至95℃，保持50min，獲得原始CdTe量子點溶液。將其溶液加入1.2倍量的乙醇后離心沉淀，取其沉淀。以低濃度NaOH溶液溶解，加乙醇離心分離，反復進行，得到純化后的量子點。

1.3 過氧化氫-CdTe量子點-甲醛化學發光體系

1.3.1 甲醛對過氧化氫-CdTe量子點化學發光的影響

將含有CdTe量子點的底部透明的石英反應皿放置于密閉的光信號監測室中，從頂部注入過氧化氫溶液，記錄信號。

將甲醛加入CdTe量子點溶液，保持反應皿中量子點濃度體積不變，重復上一步驟。

1.3.2 過氧化氫-CdTe量子點-甲醛化學發光體系反應條件的優化

體系流路圖如圖1所示。P1，P2泵流速均為2.0mL/min，六通閥定量環為50μL，儀器光電倍增管檢測器負高壓設置為750V。

1.4 空氣中甲醛的采集

以10mL不含有機物的重蒸水為吸收液，裝入U型多孔玻板吸收瓶中。依次將引導管、吸收管和采樣器連接起來。采樣時長為30min，流量為1.0L/min，引導管為聚四氟乙烯材質，前端裝有玻璃纖維濾料。

2 結果與討論

2.1 CdTe量子點的光譜表征

制備的CdTe量子點的紫外可見光譜和熒光光譜圖如圖2所示。其熒光發射峰為599nm，第一激子吸收峰為568nm。

2.2 甲醛對過氧化氫-CdTe量子點體系的作用

甲醛加入前后體系靜態注射的化學發光效果如圖3所示。無甲醛時，注入過氧化氫后，發光強度較弱，信號值緩慢衰減。甲醛存在時，發光強度明顯加強，信號值衰減較快。依此可以推論出甲醛對過氧化氫-CdTe量子點化學發光體系有增敏作用。

2.3 過氧化氫-CdTe量子點-甲醛體系反應條件的選擇

2.3.1 過氧化氫濃度的選擇

過氧化氫濃度過高時，體系的化學發光過強，甲醛對體系的影響的相對值會很小，故選擇較低濃度范圍的過氧化氫進行研究。在甲醛含量為1.0mg/L，CdTe量子點濃度5.0×10-4mol/L，氫氧化鈉濃度0.10mol/L的情況下，過氧化氫濃度在0～0.02mol/L范圍內，隨著其濃度的增加，甲醛對體系的增敏值隨之增加，在0.02～0.07mol/L范圍內，甲醛對體系的增敏值變化不太明顯，但此時過氧化氫-CdTe量子點的化學發光卻隨之增加，使得測定甲醛時的背景信號增大，故體系過氧化氫的濃度選擇為0.02mol/L。

2.3.2 CdTe量子點濃度的選擇

在甲醛含量為1.0mg/L，過氧化氫濃度為0.02mol/L，氫氧化鈉濃度為0.10mol/L的情況下，CdTe量子點濃度在0～1.5mmol/L范圍內，實驗測試得：CdTe量子點濃度為0.7mmol/L時，甲醛對體系的增敏信號與背景信號的標準偏差比值最大，故選擇此濃度的量子點用于測定甲醛。

2.3.3 氫氧化鈉濃度的選擇

實驗中發現，溶液的pH值對體系的發光信號有著較強的影響。在甲醛含量為1.0mg/L，過氧化氫濃度為0.02mol/L，CdTe量子點濃度為0.7mmol/L的情況下，研究了氫氧化鈉0～0.3mol/L對體系發光的影響。氫氧化鈉濃度為0.15mol/L時，效果最優。

2.4 機理探討

在反應池下放置一組濾光片，分別測定有無甲醛情況下，體系的化學發光譜圖，如圖4所示。甲醛的存在使得體系的發光光譜只是強弱改變，并未導致發光光譜的位移或者形變。譜圖與CdTe量子點的熒光發射光譜對比基本一致，量子點是體系的化學發光單元。實驗測試，甲醛與過氧化氫無任何化學發光線現象。故據此可以推測，甲醛對體系增敏的機理為：

甲醛與過氧化氫反應生成了高能態的中間體，中間體與CdTe量子點發生作用，以類似共振能量轉移的方式，能量轉移至量子點，量子點被激發到高能態，能量以光輻射被形式釋放（式1）。

式1

2.5 工作曲線及樣品測定

在過氧化氫濃度為0.02mol/L，氫氧化鈉濃度為0.15mol/L，CdTe量子點濃度為0.7mmol/L的情況下，研究了甲醛濃度與體系增敏信號之間的關系。實驗表明，甲醛濃度在2.9mg/L以下時，兩者之間呈線性關系，線性范圍為0.06～2.9mg/L，檢出限為0.06mg/L，線性方程為：△CL=1742x-7，對應相關系數R為0.9994。

采集氣體樣品，氣體體積為30L，吸收液10mL，相對應的氣體檢出限為0.02mg/m3，線性范圍為0.02-0.97mg/m3。采用此方法對新裝修房屋的室內的甲醛含量進行了測定，采集平行樣品，用酚試劑分光光度法與其結果做比對，見表1。

參考文獻

[1] 魏復盛.空氣和廢氣監測分析方法（第四版）[M].北京：中國環境科學出版社，2003.

[2] 賈時澤.谷胱甘肽-CdTe量子點的化學發光特性及其應用研究[D].臨汾：山西師范大學，2012.

[3] Y.G.Zheng，S.Gao，J.Y.Ying. Synthesis and cell-imaging applications of glutathione capped CdTe quantum dot[J].Adv.Mater，2007，19（3）：376-380.