濕法消解-原子熒光光度法測定大蝦總砷不確定度評定

徐燕紅

（廈門夏商農產品檢測有限公司，福建 廈門 361011）

測量在人們日常生產、生活、貿易和科研等方面發揮著越來越重要的作用，量值的準確、可靠和統一，是測量相關各方面共同的追求。然而，被測量的真值只是一個理想化的概念，測量設備、人員、方法、環境和被測對象的不完善等不確定因素，都對測量的準確性產生影響。為考核量值的準確性，反映測量結果與被測真值的接近程度，相關組織引用了“測量不確定度”的概念。分析確定其不確定度來源，為原子熒光光度法定量測定水產品中總砷含量的測量不確定度評定提供參考模型。

1 材料與方法

1.1 材 料

試驗所用的大蝦樣品為國家標準物質GBW 10050（GSB-28）。

1.2 試劑與儀器

雙道原子熒光光度計（AFS9130 北京吉天儀器有限公司）； 電子天平（BS-210S）；電熱板（SB-2.4 型，上海崇明實驗儀器廠）； 高氯酸（分析純）、濃硝酸（優級純）、濃硫酸 （分析純）、濃鹽酸（分析純）、去離子水、5%硫脲、硼氫化鉀（優級純）。

1.3 試驗方法

稱取0.1xxx g 樣品6 份，置于6個100 m L 錐形瓶中，各加入30 m L 硝酸-高氯酸（V ∶V ＝4 ∶1）混合溶液和1.25 m L 硫酸，放置過夜，酸液呈黃色。瓶口置一小漏斗，放在可控溫電熱板上加熱，電熱板溫度恒定在250℃。約30 min 后，瓶口冒出白色煙霧，酸液剩余約一半。再過約30 min 硝酸和高氯酸趕盡，酸液僅剩硫酸，液面幾乎保持平靜，瓶內充滿白色、濃厚的硫酸煙霧，繼續加熱至剩余約0.5 m L，取出放冷。沿瓶壁加入1.5 m L 去離子水后再蒸去水份， 再放冷，用去離子水將溶液轉移至50 mL 容量瓶，定容，按照GB/T5009.11-2003 總砷的測定第一法氫化物原子熒光光度法的測定步驟，上機測定。

1.4 不確定度評價

依據《GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無機砷的測定》中第一法 (氫化物原子熒光光度法)確立定量數學模型公式（1）：

式中：X 為樣品中砷的含量（mg/kg），V 為樣品處理后的總體積（m L），W 為樣品質量（g），C 為樣品處理液中砷的含量（ng/m L）。

其中，C 由樣品中砷的熒光強度經標準系列回歸方程計算后求得。

2 結果與分析

2.1 試驗數據

標準系列3 次重復測定的熒光值如表1 所示，樣品中砷的測量數據如表2 所示。

表1 標準系列3 次重復測定的熒光值

表2 樣品中砷的測量數據

2.2 不確定度來源分析與評定

從數學模型分析，能帶來不確定度的因素有標準曲線的配制、玻璃器具、所使用的儀器以及測量過程重復性（人為因素）。

（1）樣品處理液砷含量測定值C 的不確定度評定（由配制標準溶液的過程和儀器測定標準溶液線性回歸所帶來的不確定度）。

配制標準溶液過程帶來的不確定度 ：

系列標準溶液是由國家標準物質砷溶液（GBW 08611 濃度為1 000 μg/m L）經過逐級稀釋配制的，查標準物質證書砷溶液不確定度為1μg/m L。溶液配制過程使用了玻璃量具，按檢定規程（JJG196-2006）要求，每一分量的自由度υ=12，每一過程的不可靠性按20%考慮，則相對標準不確定度分量如表3：

50 m L 容量瓶、100 m L 容量瓶、5 m L 分度線移液管各使用2 次。

由上述數據合成標準溶液的相對標準不確定度：

自由度：

儀器測定標準溶液線性回歸帶來的不確定度：

經儀器測定標準溶液熒光值為yi（表1），曲線回歸方程為：斜率b=67 123. ，截距a=?27 956. 。

表3 玻璃量具相對標準不確定度分量

其中：u(y)為線性回歸的標準偏差：

yij為標準溶液熒光值；yi為線性回歸的計算值；n 為標準溶液配制點數；m 為標準溶液配制點重復測量次數。根據表1 數據計算如下：

代入表4 數據計算：

表4 中間計算結果(n=6，m=3)

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數：

u(b)為斜率的標準偏：

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數：

u(a)為截距的標準偏差Sa，

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數：

由上述分量合成標準曲線的標準不確定度：

測量時，樣品液中砷測定的最佳值為7.481 9 ng/mL，由標準曲線帶入的不確定度為：

其自由度為：

故由上述分量合成樣品處理液砷含量測定值C的相對標準不確定度：

（2）樣品最終的定容體積的不確定度

樣品消解完全后的定容體積為50 m L（A 級容量瓶），依據檢定規程JJG196-2006，相對允差為±0.10%，按B 類評定該分量的相對標準不確定度不可靠性按20%考慮，自由度υ=12。

（3）樣品稱樣量W 的不確定度

使用電子天平稱取樣品，該天平經過計量檢定，其四角誤差±1mg，重復性誤差±1mg，最大允許誤差±1mg，按正態分布考慮，則有：

相對標準不確定度，

（4）檢測重復性的不確定度

實驗稱取6 分平行樣進行測量，表2 數據為6 次平行測量的結果數據，整個測量過程處理方式一致，可按A 類評定：

單次測量結果的標準偏差：

（5）總合成標準不確定度

大蝦總砷含量測定各影響分量確定度如表5 所示。

表5 大蝦總砷含量測定各影響分量不確定度

由表5 中的各數據合成樣品中總砷含量的相對標準不確定度：

有效自由度：

擴展不確定度：

取置信概率p=95%，υeff=29，查t 分布表，得kp=tp(υ)=2.04，

因此，大蝦中總砷含量相對擴展不確定度為：

U95rel=kp·ucrel(X)=2.04×0.036 8 ≈0.075=7.5%

由實驗數據的平均值計算得大蝦中總砷含量的最佳估計值：X=2.59 mg/kg

擴展不確定度為：

U95=2.59 mg/kg×0.075 ≈0.19 mg/kg。

（6）測定結果

大蝦中總砷含量：X=(2.59±0.19)mg/kg, 置信概率p=95% , 自由度υeff= 29。

3 結論與討論

從以上分析結果可見，影響測量標準不確定度結果的因素有環境、儀器、人為等，但人為因素也就是測量重復性的影響較大。以原子熒光光度法測定大蝦中總砷含量為例，討論了測定總砷含量測量不確定度的主要來源及其各不確定度分量評定方法。通過分析影響因素，計算測試過程中產生的不確定度分量的值，達到對大蝦中總砷含量的測量不確定度的合理評定。為原子熒光光度法定量測定水產品中總砷含量的測量不確定度評定提供參考模型。

[1]宣安東. 實用測量不確定度評定及案例[M]. 北京：中國計量出版社，2007.

[2]JJF1059—1999，測量不確定度評定與表示[S]．

[3]GB/T 5009.11—2003,食品中總砷及無機砷的測定[S].

[4]JJG196—1990，常用玻璃量器檢定規程[S]．