硫?qū)箍諝夥磻?yīng)性的影響及鈣硫的相互抑制作用與機(jī)理

肖勁，仲奇凡，鄧松云，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

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硫?qū)箍諝夥磻?yīng)性的影響及鈣硫的相互抑制作用與機(jī)理

肖勁，仲奇凡，鄧松云，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

以二苯并噻吩、硫酸銨和稀硫酸為硫添加劑，以多種含鈣化合物為鈣添加劑對(duì)低雜質(zhì)瀝青進(jìn)行摻雜，在550 ℃和1 100 ℃下制備含Ca，S雜質(zhì)的半焦前驅(qū)體和瀝青焦，研究空氣反應(yīng)中S對(duì)焦反應(yīng)性的影響以及Ca與S之間的相互作用關(guān)系，并結(jié)合掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)對(duì)其中的機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明：有機(jī)S對(duì)焦的空氣反應(yīng)性具有比Ca更強(qiáng)的催化作用，但當(dāng)S和Ca同時(shí)存在于瀝青焦中時(shí)，它們卻會(huì)對(duì)彼此的催化作用表現(xiàn)出一種很強(qiáng)的相互抑制效果；S的催化機(jī)理極有可能是因?yàn)樗诮沟谋砻嫔闲纬梢粋€(gè)可直接增加焦的消耗并具有放熱特性的循環(huán)反應(yīng)體系；Ca與S之所以能夠相互抑制很可能是因?yàn)樗鼈兩上鄬?duì)穩(wěn)定的CaSO4并通過(guò)其引發(fā)的一系列反應(yīng)破壞了S的催化性循環(huán)反應(yīng)體系平衡。

焦；空氣反應(yīng)性；硫雜質(zhì)；鈣雜質(zhì)；作用機(jī)理

Ca和S是石油焦中常見(jiàn)的2種雜質(zhì)元素，它們都會(huì)對(duì)鋁用炭陽(yáng)極的質(zhì)量以及鋁電解生產(chǎn)帶來(lái)不利的影響。其中：Ca對(duì)炭陽(yáng)極的反應(yīng)性具有一定的催化作用在業(yè)內(nèi)早已達(dá)成共識(shí)[1?2]；而S作為近年來(lái)石油焦中增加得最為明顯的一種雜質(zhì)元素，它會(huì)給鋁電解行業(yè)帶來(lái)怎樣的影響目前還存在著較大的爭(zhēng)議[3]。有研究表明：石油焦中S含量的增加不僅會(huì)導(dǎo)致鋁電解生產(chǎn)中SO2排放量的增大，還會(huì)加劇鋁電解設(shè)備的腐蝕，惡化炭陽(yáng)極的導(dǎo)電性[4?5]。Tran[6]比較了高、低硫石油焦的反應(yīng)性差異并指出，高硫焦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2% S)的空氣反應(yīng)活性幾乎是低硫焦(1.7% S)的4倍。有大量的研究指出：生產(chǎn)中使用高硫焦有利于改善炭陽(yáng)極的反應(yīng)性，S對(duì)陽(yáng)極中的Na和Ca等雜質(zhì)元素的反應(yīng)催化性具有一種特殊的抑制作用，但由于石油焦和陽(yáng)極體系中雜質(zhì)環(huán)境較為復(fù)雜(雜質(zhì)種類繁多、石油焦特性差異大)，其作用機(jī)理尚不明確[7?8]。目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為，這可能是因?yàn)镾能與Na，Ca等雜質(zhì)元素結(jié)合生成某種惰性物質(zhì)或者是通過(guò)某種作用削弱了這些雜質(zhì)元素在焦和陽(yáng)極中的遷移能力所致[9?10]。為了消除因石油焦特性差異以及復(fù)雜雜質(zhì)因素的干擾，本文作者選擇了與石油焦特性相似、但雜質(zhì)環(huán)境卻相對(duì)簡(jiǎn)單的瀝青焦作為摻雜載體，通過(guò)外加含Ca和S元素的添加劑的方式系統(tǒng)研究了空氣反應(yīng)中S元素對(duì)焦反應(yīng)性的影響以及Ca和S元素的相互作用關(guān)系，并采用SEM和EDS等手段對(duì)它們的影響及作用機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

石油焦中的S主要以噻吩類有機(jī)硫的形態(tài)存在，同時(shí)也伴隨著少量的硫酸鹽類無(wú)機(jī)硫[11]。實(shí)驗(yàn)選擇了二苯并噻吩(DBT)作為有機(jī)硫添加劑，并選擇了不含有害金屬雜質(zhì)的(NH4)2SO4和稀H2SO4作為無(wú)機(jī)硫添加劑，含鈣添加劑則包括CaCO3，Ca(OH)2，CaF2，CaO和CaSO4(統(tǒng)稱為CaX)。以上試劑中稀H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其他均為分析純?cè)噭?/p>

瀝青焦試樣的制備方法為：將瀝青在200 ℃下熔化，加入雜質(zhì)添加劑后攪拌均勻，置入550 ℃焙燒爐中保溫1 h，制備成半焦前驅(qū)體，然后將半焦前驅(qū)體破碎并在1 100 ℃下焦化獲得含有不同雜質(zhì)元素的瀝青焦試樣。

空白瀝青焦(無(wú)添加劑)的微量元素組成如表1所示。

表1 空白瀝青焦微量元素組成

焦的空氣反應(yīng)性檢測(cè)方法：稱取1 g試樣(粒徑為1.0~1.4 mm)平鋪在瓷坩堝底部，放入600 ℃空氣氣氛爐中保溫1 h，計(jì)算殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)；微量元素含量檢測(cè)方法參照GB/T 26310執(zhí)行；S含量使用華德電子有限公司生產(chǎn)的HDS3000型一體化智能測(cè)硫儀進(jìn)行檢測(cè)；SEM和EDS檢測(cè)使用的是裝配了X線能譜儀的FEI Quanta 200型掃面電子顯微鏡，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫?qū)箍諝夥磻?yīng)性的影響

實(shí)驗(yàn)分別使用DBT，(NH4)2SO4和H2SO4制備瀝青焦試樣，各試樣的基本參數(shù)以及空氣反應(yīng)性檢測(cè)結(jié)果與空白瀝青焦的對(duì)比如表2所示。

表2 空白瀝青焦及摻S瀝青焦的基本參數(shù)和空氣反應(yīng)殘留率檢測(cè)結(jié)果

由表2可知：使用有機(jī)硫試劑DBT能有效的將S摻入到瀝青焦中，但當(dāng)DBT添加量為9.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，DBT在焦中的殘硫率(殘硫率指焦的增S質(zhì)量與DBT添加劑的含S質(zhì)量之比)達(dá)到了67.7%，此時(shí)該方法的摻S效果也已基本達(dá)到了極限；相比之下，雖然NSC和HSC試樣所用添加劑的含S質(zhì)量與DC2試樣所用DBT添加劑的含S質(zhì)量相同，但可以看到，(NH4)2SO4和H2SO42種無(wú)機(jī)硫試劑幾乎無(wú)法將S摻入到瀝青焦中。比較各試樣的空氣反應(yīng)殘留率可知：DBT帶入的有機(jī)硫?qū)沟目諝夥磻?yīng)性產(chǎn)生了一種明顯的催化作用，與PC相比，DC2的空氣反應(yīng)殘留率下降了7.60%。另外值得注意的是，各試驗(yàn)的S含量在反應(yīng)前后均未發(fā)生明顯的變化，空氣反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)該只有極少量的S隨著包裹著它們的焦被氧化消耗而以某種氣體形態(tài)散逸到了空氣之中。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)SEM檢測(cè)對(duì)空氣反應(yīng)前后PC和DC2的表觀形貌進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：添加有機(jī)硫并未使瀝青焦的表面形貌發(fā)生明顯的變化，反應(yīng)前PC和DC2均擁有較為平整的表面，它們放大后的表觀形貌也極為相似，但在反應(yīng)之后，DC2的表面上出現(xiàn)了大量的腐蝕溝壑，摻S試樣在空氣反應(yīng)過(guò)程中明顯受到了更為強(qiáng)烈的腐蝕。

(a) 反應(yīng)前PC；(b) 反應(yīng)前DC2；(c) 反應(yīng)后PC；(d)反應(yīng)后DC2

2.2 硫的催化機(jī)理分析

圖2所示為DC2腐蝕區(qū)域的SEM像和EDS譜。為探究S催化焦空氣反應(yīng)性的作用機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)合SEM和EDS對(duì)反應(yīng)后DC2試樣表面的典型腐蝕區(qū)(圖2(a))和特殊腐蝕區(qū)(圖2(b))進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在試樣的典型腐蝕區(qū)域中，半數(shù)左右的類似于區(qū)的腐蝕坑槽中都能觀測(cè)到一種S元素聚集的現(xiàn)象(圖2(c))；而在類似于區(qū)的腐蝕殘留區(qū)域里則完全無(wú)法檢測(cè)到S元素的存在(圖2(d))。圖2(b)所示為檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的一種較為特殊的腐蝕形貌，這類形貌在試樣表面上只觀測(cè)到了兩處，該區(qū)域表面上出現(xiàn)了大量的直徑在50~100 μm間不等的腐蝕坑。EDS分析結(jié)果表明：這些坑的底部區(qū)域也同樣富集著一定量的S元素(區(qū)，圖2(e))。值得注意的是，當(dāng)對(duì)腐蝕坑的底部進(jìn)行放大觀測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，坑底部的小型凹陷中黏附著一種細(xì)小的白色物質(zhì)(如圖2(b))，該物質(zhì)中只含有C和S 2種元素，而且能譜中S特征峰的背底很小，在碳襯底的干擾下其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果仍達(dá)到了11%(圖2(f))，考慮到常溫下并不存在任何固態(tài)的C和S化合物，該白色物質(zhì)應(yīng)該就是單質(zhì)硫。

(a) 典型腐蝕表面；(b) 特殊腐蝕表面；(c) A區(qū)域EDS；(d) B區(qū)域EDS；(e) C區(qū)域EDS；(f) D區(qū)域EDS

根據(jù)上述檢測(cè)結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)[12?14]，本文作者認(rèn)為S對(duì)焦空氣反應(yīng)的催化作用可能是基于以下幾個(gè)反應(yīng)：

有機(jī)硫→H2S(g) (1)

H2S(g)+3/2O2(g)→SO2(g)+H2O(g) (2)

SO2(g)+C→S(g)+CO2(g)(=2，4，6，8) (3)

SO2(g)+2C+1/2O2(g)→COS(g)+CO2(g) (4)

COS(g)+O2(g)→CO2(g)+1/2SO2(g) (5)

S(g)+O2(g)→SO2(g)(=2，4，6，8) (6)

以上反應(yīng)式中，除反應(yīng)式(1)因有機(jī)硫結(jié)構(gòu)不能確定而無(wú)法對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算外，反應(yīng)式(2)~(6)在400~700 ℃范圍內(nèi)的吉布斯自由能?r和焓?r(取=2)均可通過(guò)HCS Chemistry軟件進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如表3所示。由表3可以看到：該溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)式的?r和?r都小于0，反應(yīng)可以發(fā)生且均屬于放熱反應(yīng)。

表3 400~700 ℃下反應(yīng)(2)~(6)的?rG和?rH

對(duì)于反應(yīng)式(1)和(2)，有研究[4, 12?13]表明：在N2，CO，H2等非氧化性氣氛的高溫環(huán)境下，焦類物質(zhì)中的有機(jī)硫主要會(huì)以H2S的形式逸出，而在空氣、O2等氧化性氣氛下，H2S將很容易被氧化生成SO2。對(duì)于反應(yīng)式(3)和(4)，文獻(xiàn)[14]指出：在高溫且碳源充足的條件下，SO2極易發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，600 ℃時(shí)通過(guò)這2個(gè)反應(yīng)SO2的轉(zhuǎn)化率甚至能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到98%，生成COS和硫蒸汽(S)。對(duì)于反應(yīng)式(5)和(6)，COS和S都屬于易燃?xì)怏w，在焦的空氣反應(yīng)過(guò)程中它們將極易燃燒。

根據(jù)以上分析，S的催化過(guò)程推測(cè)如下：

1) 隨著空氣反應(yīng)的進(jìn)行，焦中的S逐漸暴露到焦的表面上并通過(guò)反應(yīng)式(1)和(2)轉(zhuǎn)化為SO2，在焦的表面留下大量微孔。

2) 反應(yīng)式(3)~(6)構(gòu)成了一個(gè)對(duì)焦的空氣反應(yīng)具有催化作用的循環(huán)反應(yīng)體系，它們?cè)谥苯酉慕沟耐瑫r(shí)還放出大量的熱，加快了焦的氧化速度，該階段焦的表面開(kāi)始形成了大量的腐蝕坑。

3) 腐蝕坑的出現(xiàn)不僅增大了焦的比表面積，它還為反應(yīng)生成的SO2，COS和S等提供了富集的場(chǎng)所，給反應(yīng)式(3)~(6)的循環(huán)發(fā)生提供了優(yōu)良的環(huán)境，而腐蝕坑也會(huì)在此作用下不斷加深和擴(kuò)大。

4) 反應(yīng)結(jié)束后，原先瀝青焦中S分散較為均勻的區(qū)域形成了圖2(a)所示的腐蝕形貌，S含量較高的區(qū)域則形成了圖2(b)所示的大型腐蝕坑，大部分含硫氣體會(huì)散逸到空氣中，而少量的S則會(huì)在腐蝕坑中冷凝殘留下來(lái)。

2.3 鈣與硫的相互作用研究

實(shí)驗(yàn)使用CaX和DBT制備了含Ca以及含Ca和S的2組瀝青焦試樣，其中含S試樣的DBT添加量均為9.50%，各試樣的基本參數(shù)如表4所示。與表2對(duì)比發(fā)現(xiàn)：焦中的含Ca化合物能使DBT在瀝青焦中的殘硫率略有提高，Ca具有某種特殊的“固硫”作用。其中，添加了CaSO4和DBT的CS5試樣具有最高的S含量，CaSO4中的S極有可能也保留在了瀝青焦之中。

表4 含Ca和S瀝青焦試樣的基本參數(shù)

對(duì)表4中各試樣進(jìn)行空氣反應(yīng)性檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。圖中虛線和實(shí)線分別表示PC和DC2試樣的空氣反應(yīng)殘留率。由圖3可知：除CaSO4外，其他CaX帶入的Ca均對(duì)焦的空氣反應(yīng)性表現(xiàn)出了不同程度的催化作用，不過(guò)與S的催化強(qiáng)度相比，Ca的催化性相對(duì)較弱。當(dāng)含Ca瀝青焦中添加了有機(jī)S之后，除了摻CaSO4瀝青焦的反應(yīng)殘留率基本未變之外，其他各含Ca瀝青焦試樣的反應(yīng)性均得到了不同程度的改善，顯然，S對(duì)Ca的催化性產(chǎn)生了一種抑制作用；而與此同時(shí)，與DC2對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，各添加了CaX和DBT的瀝青焦試樣中，Ca的存在也同樣對(duì)S的催化性表現(xiàn)出了一種很強(qiáng)的抑制效果，而且可以注意到，不同CaX對(duì)S的抑制效果還會(huì)有所不同。根據(jù)Ca與S的這種相互抑制關(guān)系推測(cè)，它們?cè)跒r青焦中很有可能是發(fā)生了某種特殊的作用關(guān)系并最終直接或間接的因此而失去了自身的空氣反應(yīng)催化能力。

圖3 含Ca和S瀝青焦的空氣反應(yīng)殘留率

2.4 硫?qū)︹}的抑制機(jī)理分析

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：CaSO4是一種很特別的含Ca化合物，它對(duì)焦的空氣反應(yīng)完全不具有催化性，但它卻可以有效的抑制有機(jī)S的催化作用。有研究[15?16]指出：CaSO4在600 ℃左右的空氣氣氛下是一種極其穩(wěn)定的物質(zhì)，它和C或CO，CO2等C的生成物發(fā)生反應(yīng)的起始溫度至少要在900 ℃以上，相比之下，其他含Ca，S化合物，包括Ca(HSO4)2，CaSO3，CaS和CaS2O3等，它們?cè)谙嗤臈l件下則完全不具備穩(wěn)定性，即使生成也很容易因高溫或氧化性氣氛很快的轉(zhuǎn)變成CaSO4或CaO，而前文實(shí)驗(yàn)已證明，CaO同樣是一種對(duì)焦的空氣反應(yīng)具有催化性的物質(zhì)。因此作者推測(cè)，Ca和S以某種方式結(jié)合生成了CaSO4極有可能就是S抑制Ca催化性的原因所在。為印證以上推測(cè)，實(shí)驗(yàn)再次以(NH4)2SO4和H2SO4為硫添加劑，以CaO為Ca添加劑，制備了含Ca和S的瀝青焦試樣并檢測(cè)了它們的空氣反應(yīng)性，試樣特征參數(shù)以及空氣反應(yīng)殘留率與前文實(shí)驗(yàn)中相關(guān)試樣的對(duì)比如表5所示。其中，CNS和CHS的摻S質(zhì)量與CS4的相同，(NH4)2SO4和H2SO4的添加量分別為6.81%和5.05%。

表5 摻CaO和S瀝青焦試樣的基本特征和空氣反應(yīng)殘留率

當(dāng)焦中含有CaO時(shí)，無(wú)機(jī)硫添加劑(NH4)2SO4和H2SO4中的小部分S保留在了瀝青焦中。比較各試樣的空氣反應(yīng)殘留率發(fā)現(xiàn)：加入SO42?也同樣對(duì)Ca的催化性具有很強(qiáng)的抑制效果，CNS和CHS的空氣反應(yīng)殘留率分別達(dá)到了81.21%和81.00%，基本已等同于空白瀝青焦PC的水平(81.10%)。而且，CNS和CHS中的S含量?jī)H為0.39%和0.36%，與DBT相比，SO42?形態(tài)加入的S對(duì)Ca的催化性表現(xiàn)出了更高的抑制效率。這可能是殘留在瀝青焦中的SO42?大都已經(jīng)與焦中的Ca結(jié)合成CaSO4所致。

為對(duì)以上推測(cè)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，實(shí)驗(yàn)對(duì)空氣反應(yīng)后的C4，CS4，CNS 和CHS等試樣進(jìn)行了SEM和EDS檢測(cè)，圖4所示為各試樣反應(yīng)后的斷面端SEM檢測(cè)結(jié)果。圖中，，和等區(qū)域的元素組成(EDS)如表6所示。由圖4可見(jiàn)：反應(yīng)后各試樣的表面均出現(xiàn)了大量的白色物質(zhì)，而且檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，樣品表面的腐蝕程度越高，這些白色物質(zhì)的數(shù)量也會(huì)越多。實(shí)驗(yàn)對(duì)各試樣中多個(gè)區(qū)域的白色物質(zhì)進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，排除明顯的雜質(zhì)后，C4中白色物質(zhì)的元素組成基本都與E區(qū)域相似，它們均只含有C，O和Ca 3種元素，O與Ca摩爾數(shù)比主要為1.3左右，其范圍不會(huì)超出1~3之間，由于C和O屬于輕元素以及瀝青焦C襯底的干擾，EDS無(wú)法對(duì)C和O元素進(jìn)行精確的定量分析，但根據(jù)試樣的元素環(huán)境推測(cè)，該白色物質(zhì)極有可能是CaO和CaCO3的混合物；而CS4，CNS和CHS中白色物質(zhì)的元素組成則基本相同，如：，和等區(qū)域的EDS檢測(cè)結(jié)果所示，它們中含有C，O，Ca和S 4種元素，且Ca與S摩爾數(shù)比為1左右。考慮到在焦的空氣反應(yīng)條件下Ca(HSO4)2，CaSO3，CaS和CaS2O3等含Ca和S化合物都不具備穩(wěn)定性，CS4，CNS 和CHS中白色物質(zhì)的主要成分只有可能是CaSO4。

(a) C4；(b) CS4；(c) CNS；(d) CHS

表6 E~H區(qū)域的元素組成

基于以上分析，本文作者認(rèn)為：S將Ca結(jié)合并轉(zhuǎn)化生成了相對(duì)穩(wěn)定的CaSO4極有可能就是S能抑制Ca對(duì)焦空氣反應(yīng)的催化作用的原因所在，而且，從C4試樣中同樣含0.15%的S，但它表面上卻未檢測(cè)到明顯的含Ca和S殘留物的現(xiàn)象上來(lái)推測(cè)，S和Ca之間的這種結(jié)合極有可能是一種發(fā)生在瀝青成焦過(guò)程中的較為低效的作用行為，它應(yīng)該是需要2種雜質(zhì)元素相互接觸時(shí)才能發(fā)生，即當(dāng)瀝青中S和Ca的初始含量都較低時(shí)，這種作用行為的發(fā)生概率也將會(huì)顯降低。

2.5 鈣對(duì)有機(jī)硫的抑制機(jī)理分析

CS4試樣中的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.22%，而Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為992×10?6，Ca不可能將所有的S結(jié)合生成CaSO4，那么Ca為何能對(duì)S的空氣反應(yīng)催化性產(chǎn)生如此明顯的抑制效果?本文作者推測(cè)：可能是因?yàn)轶w系中發(fā)生了如下幾個(gè)反應(yīng)(式(1)，(2)和式(7)~(9))，其中反應(yīng)式(8)和(9)在400~700 ℃間的?r和?r計(jì)算結(jié)果如表7所示。

[Ca]+SO2(g)+1/2O2(g)→CaSO4(7)

CaSO4+H2S(g)+O2(g)→CaO+2SO2(g)+H2O(g) (8)

CaO+SO2(g)+1/2O2(g)→CaSO4(9)

表7 400~700 ℃下反應(yīng)式(8)和(9)的?rG和?rH

反應(yīng)式(7)中，[Ca]為焦表面上的活性Ca原子。對(duì)于反應(yīng)式(8)，如前文所述，CaSO4在600 ℃左右的氧化性氣氛下應(yīng)是一種十分穩(wěn)定的物質(zhì)，但當(dāng)空氣氣氛中含有H2S時(shí)，如表7所示，式(8)的?r＜0，該反應(yīng)的發(fā)生成為了可能。反應(yīng)式(9)是目前脫硫工業(yè)中常用的“鈣基固硫”反應(yīng)，它在空氣反應(yīng)溫度下也同樣具備發(fā)生條件[17]。

基于上述分析，Ca抑制S催化作用的過(guò)程推測(cè)如下：

1) 瀝青焦氧化消耗后，原先包裹在焦中的CaSO4以及某些未與S結(jié)合生成CaSO4的含Ca化合物都會(huì)殘留在焦的表面上。

2) 通過(guò)反應(yīng)式(7)，焦表面含鈣化合物中的[Ca]將焦中逸出的SO2捕獲并生成CaSO4，防止了SO2直接與焦發(fā)生反應(yīng)。

3) 通過(guò)反應(yīng)式(8)，焦表面的CaSO4與焦中新逸出的H2S反應(yīng)分解生成CaO，CaO具有固硫作用(式(9))，該作用使它不僅可以結(jié)合焦中有機(jī)硫新轉(zhuǎn)化成的SO2重新生成CaSO4，還可以防止反應(yīng)式(8)生成的SO2再次與焦發(fā)生反應(yīng)，在該階段作用下，有機(jī)S原先的催化性循環(huán)反應(yīng)體系平衡被打破，S的催化性受到了抑制。

4) 隨著焦空氣反應(yīng)的進(jìn)行，焦表面上CaSO4及其分解生成物CaO的數(shù)量會(huì)不斷增加，它們對(duì)S的抑制效果也會(huì)越來(lái)越明顯，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，試樣表面上將殘留下大量的以CaSO4為主的CaSO4和CaO混合物。

可以看到：Ca對(duì)S的抑制機(jī)理和S對(duì)Ca的抑制機(jī)理有所不同，但CaSO4的生成也同樣是Ca抑制S空氣反應(yīng)催化性的關(guān)鍵所在，而它通過(guò)在焦表面引發(fā)一系列反應(yīng)破壞了S的催化循環(huán)反應(yīng)體系平衡則應(yīng)該是S催化性受到抑制的直接原因。

3 結(jié)論

1) 在機(jī)S對(duì)焦的空氣反應(yīng)性具有比Ca更強(qiáng)的催化作用，但當(dāng)S和Ca同時(shí)存在于瀝青焦中時(shí)，它們卻會(huì)對(duì)彼此的催化作用表現(xiàn)出一種很強(qiáng)的相互抑制效果。

2) 有機(jī)S對(duì)焦空氣反應(yīng)的催化作用極有可能是因?yàn)樗诮沟目諝夥磻?yīng)中存在著“有機(jī)硫→H2S→SO2→COS和S→SO2”這樣一個(gè)可部分循環(huán)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，該過(guò)程形成的循環(huán)反應(yīng)體系不僅能直接增加焦的消耗量、增大焦的比表面積，還會(huì)持續(xù)放出大量的熱加速焦的整體反應(yīng)速度。

3) CaSO4的生成應(yīng)該就是Ca和S相互抑制的關(guān)鍵所在：Ca失去催化性是因?yàn)樗cS結(jié)合并轉(zhuǎn)化生成了相對(duì)穩(wěn)定的CaSO4；有機(jī)S失去催化性則是因?yàn)榭諝夥磻?yīng)過(guò)程中焦表面上的CaSO4及其分解生成的CaO能與S轉(zhuǎn)化生成的H2S和SO2不斷的發(fā)生反應(yīng)，破壞了S自身的催化性循環(huán)反應(yīng)體系平衡。

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Mechanismand effect of sulfur on coke air reactivity and mutual restrain between calcium and sulfur

XIAO JIN, ZHONG Qifan, DENG Songyun, LAI Yanqing, LI Jie, LIU Yexiang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Using dibenzothiophene, ammonium sulfate and dilute sulphuric acid as S-additives, and some kinds of calcium compounds as Ca-additives, S and Ca contaminated semi-coke precursor and pitch coke were prepared at 550 ℃ and 1 100℃ separately. The effect of S on coke reactivity and interaction between Ca and S during coke air reaction were studied. Their corresponding mechanisms were investigated with SEM and EDS. The results show that organic S acts as a stronger catalyst for the coke air reactivity than Ca. However, when both S and Ca exist in pitch coke, they restrain the catalysis of each other strongly. S has catalysis probably because it can make a cyclic reaction system with coke consumption increasing and heat releasing on the coke surface. Ca and S restrain the catalysis of each other probably because they can form stable CaSO4and trigger a series reactions to destroy the catalytic cyclic reaction system of S.

coke; air reactivity; sulfur impurity; calcium impurity; mechanism of action

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.007

TF821

A

1672?7207(2015)10?3603?08

2015?02?13；

2015?05?30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374253)(Project (51374253) supported by the National Natural Science Foundation of China)

肖勁，博士，教授，從事有色冶金和無(wú)機(jī)非金屬材料研究；E-mail：changshaxiaojin@126.com

(編輯 陳愛(ài)華)