Ho∶BaY2F8晶體生長與熒光特性

劉旺，董瑋利，趙舒燕，陳鑫，李春，林海，曾繁明

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

Ho∶BaY2F8晶體生長與熒光特性

劉旺，董瑋利，趙舒燕，陳鑫，李春，林海，曾繁明

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

采用中頻感應提拉法，在氬氣和四氟化碳氣氛下，生長摻鈥氟化釔鋇［Ho∶BaY2F8］激光晶體；針對Ho∶BaY2F8晶體生長工藝參數進行了討論，獲得了合適的晶體生長工藝參數范圍：拉速0.5～1mm/h，轉速5～7rpm；研究了Ho∶BaY2F8晶體在中紅外的熒光光譜。結果表明，在889nm激光器的激發下，該晶體在3.9μm附近獲得了較強的熒光發射，對應于Ho離子的5I5→5I6躍遷，Ho∶BaY2F8晶體在3.9μm附近的中紅外激光器中有較大的應用前景。

提拉法；工藝參數；晶體生長；熒光光譜

3～5μm波段中紅外光譜區在大量軍事和民用領域具有廣泛的應用前景，主要應用于激光遙感檢測生化劑、氣體傳感器、反紅外雷達、醫療診斷和無線通信等領域［1-5］。目前實現3～5μm波段輸出的主要有兩個途徑：一是非線性頻率轉換技術，可以通過ZnGeP2等晶體獲得中紅外激光；二是通過引入稀土離子，可以直接實現中紅外激光輸出［6，7］。最近，研究人員開始關注摻雜稀土離子的玻璃和晶體的紅外發光材料［8-10］。低聲子能量的材料是實現3～5μm熒光輸出的前提和基礎。

BaY2F8晶體因其低聲子能量（360～380cm-1）和易在室溫下實現激光輸出而成為一種極具吸引力的中紅外激光晶體基質［11，12］。因此，對稀土離子摻雜BaY2F8晶體（如Ho3+，Tm3+，Er3+）中的寬范圍受激發射機理進行了研究［13-15］。BaY2F8晶體屬單斜對稱型，Ho3+摻雜后占據Y3+格點，Y3+格位具有8個F-離子的8重配位，表現出一個C2點對稱性。基于這樣的結構，為獲得BaY2F8晶體，現常用提拉法和溫度梯度技術法［16，17］。本文針對Ho離子高濃度摻雜BaY2F8晶體，采用提拉法生長Ho∶BaY2F8晶體，分析晶體工藝參數的獲得，并研究了該晶體在中紅外波段發光情況。

1　實驗

初始原料采用99.999%的BaF2、YF3和HoF3。用電子天平按照摩爾比BaF2∶YF3=1∶2稱取原料。混料24h，用坩鍋裝混合料置于電阻爐中，將爐體溫度升至500℃，并通入無水HF，在高溫下恒溫2h，去除其中的水和氧氣，待爐體冷卻至室溫，通入大量高純氟化氫，最后得到無水氟化物原料。

采用中頻感應提拉法，生長Ho∶BaY2F8晶體。晶體生長主要設備：提拉式單晶爐，φ60×40mm鉑金坩堝。采用氣動壓力機壓料，抽真空至10-3Pa，通入5N的氬氣和四氟化碳，選用優質b軸取向BaY2F8晶體做籽晶，生長參數：升溫速率30℃/h，拉速0.5～1mm/h，轉速5～7rpm，熔化溫度968℃，控制凸界面生長，降溫速率10℃/h，晶體生長通過引晶、縮頸、放肩、等徑、收尾及降溫工藝。

圖1　晶體照片

2　工藝參數討論

2.1拉速的選擇

提拉法生長晶體時，晶體的實際生長速率等于提拉速率與熔體液面的下降速率之和。根據質量守恒定律，相變過程體系中物質的總質量不變，只是物質的形態發生了變化，由液態轉變固態，即單位時間內熔體減少的質量等于晶體生長而增加的質量，如式（1）所示：

式中：ρ1—熔體密度，ρs—晶體密度，D—坩堝的直徑，d—晶體的直徑，V—提拉速率，Vl—熔體液面下降速率。而Vl可由下式表示：

在晶體生長過程中，坩堝直徑為常數。由此可見，熔體液面的下降速率與晶體生長的提拉速率成正比，且晶體的直徑越大，液面下降速率越快。由能量守能原理，可以獲得提拉法晶體的生長速率如式（4）表示：

式中：L—晶體凝固熱；ρs—晶體密度；Gs—晶體的溫度梯度；Gl—熔體的溫度梯度；κl—熔體的熱導率；κs—晶體的熱導率。由式（4）可知，當晶體的溫度梯度Gs為常數時，熔體的溫度梯度Gl越小，生長速率V越大；熔體的溫度梯度Gl=0時，生長速率有最大值Vmax，即：

當Gl為負值時，溫度梯度方向倒置，不利于晶體的生長。由式（5）可知，生長速率Vmax與晶體的溫度梯度Gs成正比；可以通過調節系統的溫度梯度Gs來實現對晶體生長速率的控制。若溫度梯度Gs過大，生長速率過快，導致質點來不及運動和排列，缺陷密度增加。同時，晶體內部軸向熱應力變大，晶體容易開裂。通過理論分析，得出晶體承受的最大熱應力εmax：

式中：h—冷卻系數；α—膨脹系數；r—晶體半徑。由式（6）可見，晶體的最大熱應力與晶體本身的物理性質密切相關，同時還與冷卻系數和晶體的直徑相關。綜上所述，可通過減小晶體生長速率以及溫度梯度，獲得較均勻性好，缺陷少的高品質晶體。經過理論計算推導及經驗規律總結得出該晶體最佳提拉速率為0.5～1mm/h。

2.2轉速的選擇

在生長晶體過程中，晶體選擇速度是控制晶體生長固-液界面形狀和晶體直徑的重要手段。晶體的旋轉不僅可以改善溫場的溫度梯度，且可以提高晶體生長過程中溫場的對稱性和均勻性，還可以有效控制晶體中雜質的在徑向上的分布。其晶體旋轉的主要作用是防止溫度場的非對稱性而引起的晶體非對稱生長，提高晶體的質量。

通過調節籽晶桿的轉速，來調整熔體液流強弱和固-液界面形狀，從而實現Ho∶BaY2F8晶體的順利生長。感應加熱時，坩堝是直接加熱源，且坩堝底部有保溫材料，因此熔體內溫度梯度的方向是從液面垂直指向熔體內部，隨著深度增加，熔體的溫度升高。晶體的旋轉可以加速熔體的流動，提高熱量的傳遞，影響熔體內部的溫場，直接影響晶體結晶界面的形貌。轉速的快慢影響熔體的固-液界面形狀，分別對應于不同的溫熔體流動形式。其三種形式如圖2所示。

圖2　轉速與固-液界面形狀的關系

圖2（a）為晶體轉速較低時，熔體以自然對流的形式流動，固-液界面呈凸界面；圖2（b）為晶體轉速適中時，熔體內部存在自然對流和強制對流，固-液界面呈微凸或平界面；圖2（c）為晶體轉速較高時，熔體以強制對流形式流動，固-液界面呈凹界面。根據以上分析，晶體生長轉動速率設定為5～7rpm，從而保證晶體以微凸界面形式生長。

3　熒光光譜分析

室溫下，采用889nm激光器研究了Ho∶BaY2F8晶體在3700～4200nm波段范圍熒光光譜圖，如圖3所示。從圖可以看出，在3800～4100nm波段范圍，Ho∶BaY2F8熒光譜線有明顯的分峰現象，高濃度稀土離子摻雜，致使能級雜化嚴重。

圖3　Ho∶BaY2F8晶體的熒光光譜

根據能級圖，泵浦波長889nm針對5I5能級吸收，實現5I5→5I6躍遷，獲得了3.9μm激光輸出，如圖4所示。

對于889nm的泵浦光，Ho∶BaY2F8晶體的Ho3+的5I8能級吸收光子躍遷到5I5能級，從而使得5I5能級上的粒子數相對5I6能級上的粒子數形成粒子數反轉，產生受激躍遷，導致大量粒子由5I5能級躍遷到5I6能級，發射3.914μm激光；隨后，5I6能級上的粒子躍遷到5I7能級和5I8能級。隨著Ho3+摻雜濃度的增加，5I5、5I6和5I7能級上粒子壽命顯著縮短，有利于實現粒子數反轉；雖然上能級5I5壽命減小不宜激光輸出，但研究發現隨著Ho3+摻雜濃度的增加5I6能級的壽命縮短趨勢大，有利于實現連續激光輸出［13］。

圖4　Ho離子的能級躍遷

4　結論

以氬氣和四氟化碳做保護氣氛，采用中頻感應提拉法，生長Ho∶BaY2F8激光晶體；根據質量守恒定律，討論了晶體生長工藝參數，結果表明，通過減小晶體生長速率以及溫度梯度，獲得較均勻性好，缺陷少的高品質晶體。經過理論推導及經驗規律總結得出該晶體最佳提拉速率為0.5～1mm/h，轉速5～7rpm。利用899nm激光器泵浦Ho∶BaY2F8晶體，在3.9μm附近獲得了較強的熒光發射，對應于Ho離子的5I5→5I6躍遷。

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Growth and Fluorescence Properties of Ho∶BaY2F8Crystal

LIU Wang，DONG Weili，ZHAO Shuyan，CHEN Xin，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride［Ho∶BaY2F8］laser crystal was grown by medium frequency induction Czochralskimethod，under an atmosphere of argon and carbon tetrafluoride.Ho∶BaY2F8crystal growth process parameters are discussed.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 0.5～1mm/ h，the speed of 5～7rpm.According to the Ho∶BaY2F8crystal infrared fluorescence spectra，the results showed that under 889nm excitation laser，a strong fluorescence emission of crystal was obtained corresponding to the5I→5Itransition56of Ho ions in the vicinity of 3.9μm.The results show that Ho∶BaY2F8crystals have a greater prospect in the near infrared laser of 3.9μm.

Czochralski method；process parameters；crystal growth；fluorescence spectrum

O482.31

A

1672-9870（2015）06-0083-04

2015-09-30

兵器科學研究院（62201050304-1）

劉旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，講師，E-mail：lichun1210@163.com