強非共沸工質R134a/R23/R14汽液相平衡和壓焓圖的構建及應用

張慶慶，張華，婁江峰，李佳，趙巍，王襲，劉占杰

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強非共沸工質R134a/R23/R14汽液相平衡和壓焓圖的構建及應用

張慶慶1，張華1，婁江峰1，李佳1，趙巍1，王襲2，劉占杰2

（1上海理工大學制冷與低溫工程研究所, 上海 200093；2海爾集團技術研發中心，山東青島 266101）

基于PR狀態方程，分模塊模擬計算了三級自動復疊制冷系統中R134a/R23/R14三元混合工質的熱物理特性參數，得到非共沸混合工質的汽液平衡數據、兩相組分，并利用干度計算焓熵值，構建了典型配比下混合工質的壓焓圖和汽液相平衡圖。二元R134a/R23和R32/R134a混合工質的泡點壓力和氣相組分的計算值與實驗測試值的誤差分別小于1.3%、1.2%和1.0%、2.4%；三元R32/R125/R134a混合工質95%的計算值與實驗值的偏差在±5%之內，表明該模型能滿足工程計算需要。利用理論模型，結合實驗系統，對R134a/R23/R14三級自動復疊制冷系統進行詳細的組分等熱物性分析，并在空間壓焓圖上進行了詳細表述。

自動復疊制冷；混合物；PR狀態方程；熱力學性質；計算機模擬；壓焓圖

引 言

多級自動復疊制冷系統已廣泛應用于低溫制冷領域，國內外學者的相關研究[1-4]主要集中在系統循環的優化設計和混合制冷工質的配比優選兩個方面。雖然在實驗基礎上的系統優化設計取得了顯著成果，如采用帶噴嘴的兩級自動復疊機組可在低壓縮比下穩定運行且具有較高的性能系數[5]；采用三級自動復疊機組可在176 K的低溫下獲得0.253的COP[6]。但對循環過程中混合制冷劑物性的研究非常有限，目前研究人員主要通過實驗經驗優選混合制冷劑的配比，極少會對系統中混合制冷劑組分進行進一步的研究，因此系統運行過程中混合制冷劑物性的數據非常缺乏，不利于自動復疊系統的優化。

在研究團隊大量關于自動復疊制冷系統實驗的基礎上[7-10]，通過采用PR狀態方程，模擬計算了用于自動復疊制冷系統中R134a/R23/R14三元非共沸混合工質的熱物理特性參數，重點模擬二元、三元非共沸混合工質在一定配比下的汽液平衡數據。主要包括：泡露點的計算；給定溫度壓力下混合工質狀態的判斷，并計算相應的干度、氣液相組分和焓熵；最后通過該模型對實驗運行時的混合工質組分進行計算分析，評估系統裝置運行狀態，構建了R134a/R23/R14經典配比下的系統壓焓圖，詳細描述了系統循環。提出的二元、三元混合工質的熱物性計算模型可為自動復疊制冷系統提供大量可靠的數據，同時為混合工質的物性模擬研究提供參考。

1 混合工質物性計算模型

1.1 混合工質狀態方程

混合工質的物性模擬計算選用PR[11]狀態方程。PR方程既適用于氣相也適用于液相，其計算氣相密度的精度與PKS狀態方程相當，但計算液相密度的精度高于PKS方程[12]；該方程比Helmoholtzh能量混合法方程[13]簡單，只含有兩個參數和，只需知道工質的臨界參數及偏心因子，便能計算工質所有的熱力性質。PR方程具體表達式為

方程的壓縮因子形式如下

3-(1-)2+(-32-2)-(-2-3)=0 (2)

1.2 混合規則

對于混合工質，使用PR方程時常采用van der Waals covolume混合規則計算兩個混合參數m和m，形式如下

(4)

式中，x、x為混合工質各組分的摩爾分數；k為二元交互作用系數，常見工質的k可查閱相關資料[14-15]獲得；但用在三級自動復疊系統中的中低溫工質二元交互作用系數k數據非常缺乏，可以通過k關聯模型[16-17]計算獲得。

1.3 汽液相平衡時泡露點求解模塊

汽液相平衡時，氣液相溫度、壓力相等，各相組分的逸度相等v=f，用逸度系數和組分摩爾比表示為vy=x。混合工質中組元的逸度系數可由式(5)計算得出。

(6)

式中，v和f是組分在氣相和液相中的逸度；v和是組分在氣相和液相中的逸度系數；y和x是組分在氣相和液相中的摩爾分數，K是組分的相平衡常數。汽液相平衡一般有4種情況：① 已知溫度初始配比，求對應泡點壓力和氣相組分；② 已知溫度初始配比，求對應露點壓力和液相組分；③ 已知壓力初始配比，求對應泡點溫度和氣相組分；④ 已知壓力初始配比，求對應露點溫度和液相組分。圖1是已知壓力和初始配比，求解對應露點溫度和液相組分的計算流程圖，其他3種情況的求解流程圖類似。

1.4 兩相區在汽液平衡時組分x和y的求解模塊

混合工質以一定摩爾比z混合后，給定溫度壓力下，可以通過對比泡露點壓力或溫度，判斷混合工質此時的狀態，如果處在兩相區，需要對混合工質的干度和氣液相組分進行求解，設干度為，干度的求解目標函數為

使用斜截法求解目標函數，需要對目標函數求導

(8)

其中

圖2是基于以上理論對兩相區干度和氣液相組分求解的流程。

1.5 混合工質的焓、熵的求解模塊

在上述模塊求解得到混合工質各相組分和干度的前提下，采用余函數法計算混合工質的焓和熵[18]。

余焓和余熵在PR方程中的表達式為

r=r+r+M(1-) (10)

(11)

采用IIR(International Institute of Refrigeration)標準確定焓熵的基準點，工質在溫度為273.15 K時的飽和液體的比熵與比焓分別為1.0 kJ·kg-1·K-1和200 kJ·kg-1。上角標“*”表示在相同溫度、壓力下，把流體看成理想氣體時相應的各項熱力性質，具體流程如下。

由溫度壓力和氣相摩爾比y，解PR方程，3個根中的最大實根是氣相壓縮因子（氣相比容），代入式(9)～式(11)計算氣相混合物的理想熵*v和理想焓*v，余熵vr和余焓vr；由溫度壓力和液相摩爾比x，解PR方程，3個根中的最小實根是液相壓縮因子（液相比容），代入式(9)～式(11)計算液相混合物的理想熵*l和理想焓*l，余熵sr和余焓hr。圖3是對混合工質給定溫度壓力下所處狀態（過冷、兩相區或者過熱）判斷并對其焓熵求解的流程。

2 模擬結果與分析

該模型適用于任意二元或多元工質在任意配比時的物性模擬，主要對用于自動復疊制冷系統常見的二元、三元混合制冷劑進行了熱物性的模擬，并將模擬結果與實驗數據和美國標準局（NIST）制定的REFPROP軟件數據進行了對比分析。

圖4是R134a/R23模擬結果與實驗數據[19]的誤差，從圖中可看出壓力模擬數據與實驗值的誤差小于2.0%，平均誤差為1.3%；氣相組分的模擬數據與實驗值的平均誤差為1.2%。此外，圖4還比較了實驗數據和NIST計算數據之間的誤差，發現平均誤差為0.5%，且比NIST軟件結果更接近實驗值。由于應用在復疊系統中的非共沸混合工質的沸點相差很大，關于這些混合工質的汽液平衡數據鮮有報道，為了充分驗證該模型的準確性，進一步比較了R32/R134a的模擬結果，圖5顯示了R32/R134a的模擬結果與文獻[20]中實驗值的誤差。由圖中可知，壓力模擬數據與實驗值的誤差小于2.0%，平均誤差為1.0%；氣相組分的模擬數據與實驗值的平均誤差為2.4%，模擬結果同樣優于NIST軟件計算值。

圖5(b) 是R32/R134a氣相組分的模擬數據與實驗結果比較，主要呈現出較大的負偏差，即混合工質中R32的氣相組分模擬計算值小于實驗測量值，原因之一，參考文獻實驗時測量的誤差；原因之二，PR狀態方程在預測液體容積時稍高，這一缺陷在R32/R134a上表現明顯，但在可接受范圍內。為論證推廣到三元混合工質物性參數的計算準確度，進一步比較了R32/R125/R134a三元混合工質的模擬結果，圖6是其計算值與實驗值[21]的對比，95%的計算值與實驗值的偏差在±5%之內，90%的計算值與實驗值的偏差在±3%之內，滿足工程應用需求。

圖7是初始質量比為60/40的R23/R14混合工質，通過模塊模擬計算得到的壓焓圖，準確度與NIST軟件進行了比較。模擬計算了54個點（22個過熱氣體點，14個過冷液體點，18個兩相區點），模擬焓值與NIST的平均誤差為0.88%，熵值平均誤差為0.77%，符合實際應用的精度要求。

由圖4、圖5看出，一定程度上，該模型模擬結果優于NIST模擬的結果，并且還具有NIST REFPROP軟件不具有的優點。NIST REFPROP沒有公布具體的模擬模型和模擬參數，該模型的模塊都可以在最新汽液平衡實驗的基礎上，改進混合工質的相互影響因子等參數優化模型，從而提高模擬的準確度，具有很高的開放性和優化性；對于REFPROP軟件無法計算、高壓區域PR方程計算誤差較大的參數點，該模型采用在其附近區域參數“插值”的方法來計算其狀態參數。由于該模型采用模塊模擬，每個模塊間可以很方便地靈活調用，軟件內部各模塊的相互調用比調用外部軟件具有更快的計算速度，如圖8所示是R134a/R23/R14 = 0.16/0.36/0.48混合工質分別使用REFPROP軟件和使用該模型計算得到的壓焓圖，使用該模型可以避免在調用REFPROP時因圖8所示問題出現求解不出的情況。

圖8 局部壓焓圖計算結果比較(R134a/R23/R14)Fig. 8 Comparison of pressure-enthalpy diagrams for R134a/R23/R14(R134a/R23/R14=65/20/15)

3 系統性能分析

在研究團隊對三級自動復疊制冷系統的實驗基礎上[22]，使用該模型對系統性能進行分析。系統選用R134a/R23/R14混合工質作為制冷劑，質量比為經典配比65/20/15，系統穩定運行時高壓2.3 MPa，低壓0.22 MPa。圖9是單級壓縮三級自動復疊制冷循環示意圖。圖10是模擬得到的系統運行壓力下，各級混合工質配比與對應泡露點溫度情況的相平衡態，可用于制冷工質初始組分選配分析[9]。

A— compressor; B—condenser; C—dry filter; D—high-temperature phase separator; E—high-temperature valve; F—recuperator; G—high-temperature evaporative condenser; H—middle-temperature phase separator; I—middle-temperature valve; J—recuperator; K—low-temperature evaporative condenser; L—low-temperature valve; M—evaporator; N—expander; P,Q—join points; 1～19—temperature measurement points

R134a/R23/R14三級自動復疊制冷系統采用混合工質，混合工質的組分在運行過程中有分離和混合的過程[23]，混合工質組分的改變主要發生在氣液分離器和分凝換熱器中。通過該模型計算得到氣液分離器D中氣相組分比R134a/R23/R14=46/27/27，液相組分比R134a/R23/R14=84/13/03。氣相混合物通過冷凝換熱器，溫度逐漸降低提純低溫工質的含量，冷凝換熱器制冷劑側進出口溫差為3-5=35℃，在其內發生的是復雜的傳熱傳質過程。為簡化計算，提出宏觀上的分段冷凝模型。從制冷劑入口到出口分成段空間，假設每一段內的溫度、壓力、組分不變，各段的溫度逐段降低。第段溫度，壓力不變等于高壓側壓力，混合工質在這一段空間內冷凝。如果較大則每段可以看成處在汽液平衡狀態。已知、、z，通過兩相區在汽液平衡時組分x和y的求解模塊計算得到氣液相組分，氣相組分進入下一段進一步冷凝，則下一段的初始組分等于這一段計算得到的氣相組分z+1=y。由第一段初始組分為3點計算得到的氣相組分1=46/27/27，在上述模型基礎上取=7迭代計算出5點組分比R134a/R23/R14=14/35/51。分凝換熱器可以進一步提純低溫組分，為了提高循環的可計算性可忽略通過高溫級氣液分離器底部的混合液體中的R14成分，即通過高溫級節流閥的液體是R134a/R23的混合物。4點和17點組分相同、節流前后焓相同，假設R134a/R23混合工質組分初值，由實驗測得的溫度壓力利用混合工質焓熵模塊計算得到4、17，判斷4=17?若不相等調整混合工質組分，繼續循環計算；若相等則跳出循環。最后循環得到4、17點的混合工質比R134a/R23=80/20，再已知混合工質組分、溫度、壓力就可以判斷4、17點的狀態，4點的泡點溫度為317.5 K，過冷度為14.37 K。同理得到7點的組分R134a/R23/R14= 25/47/28，8點組分R23/R14=22/78，7點的泡點溫度為237.74 K，過冷度為2.59 K。4點的過冷度很大，而7點的過冷度不大。分析原因，在分凝換熱器F中，混合工質入口第一段初始組分是根據3點得到1=46/27/27，在此配比下，=2.3 MPa時，dew=306.77 K>5=272.15 K，在F中發生冷凝，較冷冷凝液體由F回到氣液分離器D中，所以4點過冷度很大；而在分凝換熱器J中，混合工質入口第一段初始組分是根據6點得到1=0/22/78，在此配比下，=2.3 MPa時，dew=228.05 K<8=228.15 K，所以在J中溫度始終高于露點溫度，沒有發生冷凝，沒有較冷液體回到氣液分離器H中，所以7點的過冷度較小。

表1是在實驗數據基礎上，通過模擬計算得到的自動復疊系統中各點的狀態參數。由表1可以清楚地看到系統運行穩定時各個部件中的氣液組分情況，也得到了熱力分析需要的各點熱力參數，包括干度、氣液相組分和焓熵等。在傳統的工程應用中，為了簡化熱力計算經常假設高低溫組分在氣液分離器中完全分離，即混合工質通過高溫級氣液分離器D后4點的組分為R134a，5點的組分為R23/R14；在通過中溫級氣液分離器H后7點的組分為R23，8點的組分為R14。通過表1，可以看到混合工質通過高溫級氣液分離器D后4點組分為R134a/R23的混合物，R23的組分占到了20%，而不是傳統假設的R134a純工質流。5點的組分中仍含有R134a，比例為14%。在通過中溫級氣液分離器H后8點的組分為R23/R14的混合物，R23的比例為22%，而不是傳統假設的R14純工質流。可見對循環過程進行準確的熱力分析必須對混合工質熱物性進行計算，進而才能對系統性能進行較準確的評估。

表1 循環過程中各點熱力計算Table 1 Calculated thermodynamic properties of auto-cascade system

制冷循環過程習慣用壓焓圖表示，但在三級自動復疊制冷系統中無法用一個壓焓圖直觀地表示，該系統涉及到二元與三元不同比例混合工質的壓焓圖，所以想要準確用壓焓圖表示R134a/R23/R14三級自動復疊制冷循環過程必須計算一定比例下的R134a/R23、R23/R14和R134a/R23/R14的熱力學物性。在表1計算得到組分比的基礎上，通過該模型計算得到了質量比為R134a/R23=80/20，R23/R14= 22/78，R134a/R23/R14=65/20/15，R134a/R23/R14 = 25/47/28，R134a/R23/R14 = 14/35/51的壓焓圖，進一步得到圖11，由圖11可以詳細看到系統中各點狀態及系統循環過程。

4 結 論

通過對R134a/R23/R14三級自動復疊制冷系統的理論和實驗研究分析，得到如下結論。

（1）基于PR方程，通過斜截法，分模塊準確模擬了用在該復疊系統中的R134a/R23/R14三元工質的熱物性，包括汽液平衡泡露點的求解，并提出以干度為目標函數進行氣液相組分的求解，并進一步利用干度對混合工質氣液相焓熵求解，給出了詳細的物理模型和流程圖。

（2）通過R134a/R23和R32/R134a的模擬結果與汽液平衡實驗數據進行對比，發現汽液平衡壓力模擬結果平均誤差小于1.3%和1.0%；組分的模擬結果平均誤差分別小于1.2%和2.4%，比NIST計算結果更接近實驗值；也給出了R23/R14質量比0.6:0.4時的壓焓圖，與NIST平均誤差小于1.0%，模擬結果滿足工程應用的需要。

（3）在實驗數據的基礎上，應用該模擬程序對系統進行了組分分析，具體給出了各混合工質在運行壓力下的汽液平衡圖；對設備各點進行了熱力計算，得到系統運行穩定時各個部件中的氣液組分情況，給出了系統循環過程的空間壓焓圖，并與傳統分析進行比較，發現必須對混合工質熱物性進行計算才能準確評價系統性能。

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Construction and application for VLE and pressure-enthalpy diagrams of R134a/R23/R14 zeotropic mixtures

ZHANG Qingqing1,ZHANG Hua1,LOU Jiangfeng1,LI Jia1,ZHAO Wei1,WANG Xi2,LIU Zhanjie2

(1Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Haier Group Technology R & D Center, Qingdao 266101, Shandong, China)

The thermodynamic properties of R134a/R23/R14 ternary mixtures used in three-stage auto-cascade refrigeration systems were calculated based on the PR equation, and enthalpy and entropy were calculated by using dryness. The diagrams of pressure-enthalpy and VLE of R134a/R23/R14 mixture under the typical composition were given. The deviations of bubble pressure and vapor composition between simulation results and the experimental data were less than 1.3% and 1.2% for R134a/R23, 1.0% and 2.4% for R32/R134a, respectively. The deviations of 95% calculated values of R32/R125/R134a were between ±5%. The simulation results could meet the requirements of engineering calculation. Based on the experiment, the thermodynamic properties of the auto-cascade refrigeration system were analyzed in detail. The pressure-enthalpy diagrams of R134a/R23, R23/R14 and R134a/R23/R14 under the operating compositions were given, and the diagram of spatial pressure-enthalpy described the circle of this system clearly. This simulation program could analyze the system circle effectively.

auto-cascade refrigeration; mixtures; PR equation; thermodynamic properties; computer simulation; pressure-enthalpy diagram

10.11949/j.issn.0438-1157.20141676

TB 657.3

國家自然科學基金項目(51176124)；國際科技合作項目(2012DFR70430)。

2014-11-12.

Prof. ZHANG Hua, Zhanghua3000@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51176124) and the International S&T Cooperation Program of China (ISTCP) (2012DFR70430).

A

0438—1157（2015）07—2387—08

2014-11-12收到初稿，2015-04-23收到修改稿。

聯系人：張華。第一作者：張慶慶（1988—），女，碩士研究生。