抗壞血酸對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用

趙海謙，高繼慧，周偉，王忠華，吳少華

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抗壞血酸對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用

趙海謙1,2，高繼慧1，周偉1，王忠華2，吳少華1

（1哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150001；2東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江大慶 163318）

采用實驗方法研究了低成本環境友好型添加劑抗壞血酸（AA）對Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體及其對體系內H2O2分解的影響，分析了AA對體系氧化NO能力及H2O2分解的影響機制。研究結果表明：AA通過加速Fe3+向Fe2+的轉化而促進Fe2+/H2O2體系對NO的氧化。[AA]0:[Fe2+]0對體系氧化NO的能力及H2O2的分解具有重要影響。綜合考慮NO氧化脫除量及H2O2消耗量，合理的[AA]0:[Fe2+]0為1/3～1/2。AA的分次添加方式可大幅度提升體系氧化NO氣體的能力。研究結果可望為發展基于H2O2為氧化劑的煙氣NO綠色氧化技術提供理論基礎。

Fe2+/H2O2體系；抗壞血酸；羥基自由基；氧化；一氧化氮

引 言

在LNB技術基礎上，實現脫硫裝置的硫氮協同脫除，是符合我國國情的經濟深度脫氮方式。實現硫氮協同控制的主要瓶頸是煙氣中NO難以被脫硫劑吸收，將NO高效快速氧化為易被吸收的高價N化合物是實現煙氣硫氮協同脫除的關鍵。一些研究單位對KMnO4、NaClO2、NaClO等強氧化劑氧化NO進行了研究[1-6]。然而這些強氧化劑氧化NO的同時會在溶液體系內產生大量雜質（如MnO2、、等），嚴重影響系統的安全穩定運行，且不利于產物的回收處理。H2O2氧化能力強，無其他雜質產物生成，能很好地克服前述氧化劑的缺點，而被應用到煙氣中NO的氧化[7-13]。H2O2對NO的氧化能力主要來自于其分解過程中產生的強氧化性自由基[10,14]。Fe2+/H2O2體系是高級氧化技術最常用的提供強氧化性的方式。

Fe2+/H2O2體系反應過程中不斷產生和，這兩種自由基均存在與NO的反應。近年，出現了Fe2+/H2O2氧化煙氣中NO的研究[15-18]。Guo等[15]采用鼓泡反應器研究了Fenton體系對NO的氧化作用。范春貞等[16]對類Fenton體系氧化NO機理及影響因素進行了探究。Zhao等[17]研究了Fenton體系對NO及SO2的聯合脫除效果。研究普遍認為H2O2及Fe2+初始濃度、溶液溫度、初始pH等參數對體系氧化NO的能力有重要影響。然而以上研究均未對H2O2利用率問題進行深入研究，而H2O2利用率低是Fe2+/H2O2體系面臨的主要問題之一。作者針對Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體的活性物質開展了研究，并確定了和是體系氧化NO氣體的活性物質，但的氧化作用更顯著?？刂艸2O2向著生成的方向反應，是提高系統氧化能力及提高H2O2利用率的關鍵。

(2)

(3)

Chen等[18]研究發現向Fe2+/H2O2體系添加NH2OH可以大大提高體系的氧化能力。原因是NH2OH大幅度加速了Fe3+向Fe2+的還原[式(5)與式(6)]，使體系內Fe2+濃度增加，Fe3+濃度減小，式(1)得到強化而生成更多。該方法證實Fe3+向Fe2+的快速轉化是控制H2O2定向生成的有效手段。然而，NH2OH價格較高，且本身具有一定毒性和腐蝕性，有必要探索一種經濟且環境友好的還原性添加劑，以提高Fe2+/H2O2體系的產率及H2O2利 用率。

(5)

抗壞血酸（AA）是一種常用的低成本環境友好型還原劑，同時也是高等靈長類動物的必需營養素。在人體內AA能使難以吸收的三價鐵還原為易于吸收的二價鐵，從而促進鐵的吸收。在生物學及醫學領域AA亦具有廣泛的應用。Stephen[19]通過向含有Cu2+及H2O2的體系內添加AA的方法獲得，研究細胞壁對的敏感性。AA首先將Cu2+還原為Cu+[式(7)]，Cu+進一步與H2O2反應生成[式(8)]。

(7)

李銀等[20]借助Fe3+/H2O2/AA體系提供，分析了對肌原纖維蛋白中敏感氨基酸的氧化效應，實驗中AA與Fe3+的初始濃度比為10。研究認為AA可以將Fe3+還原為Fe2+，進一步與H2O2反應生成。Fe2+/H2O2體系反應過程中生成大量Fe3+，一方面會產生鐵泥絮凝，影響系統的運行穩定性；另一方面會降低Fe2+濃度及生成速率，影響系統的氧化能力。理論上，向Fe2+/H2O2體系內添加AA可有效解決以上兩方面問題。與NH2OH相比，AA具有價格低廉、無毒副作用等優勢。然而，通過添加AA提高Fe2+/H2O2體系降解污染物能力方面鮮有報道。本文以NO的氧化為技術背景，考察了環境友好型添加劑AA對Fe2+/H2O2體系氧化低濃度NO氣體的促進作用，探究了AA對體系氧化能力及H2O2分解速率的影響，并對相關機制進行了深入分析。本文研究結果可為開發NO綠色氧化技術，提高H2O2高級氧化體系的氧化能力及H2O2利用率提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

過氧化氫（30%）、草酸鈦鉀、七水硫酸亞鐵、抗壞血酸（AA）均為國產分析純。

1.2 分析測試儀器

純水機，Master-s型，上海和泰；UV-Vis分光光度計，T6型，北京普析通用；滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁；增強型煙氣分析儀，VARIO PLUS型，德國MRU；磁力攪拌器，C-MAG HS7，德國IKA。

1.3 實驗裝置

所有NO氣體氧化實驗均在氣液反應分析實驗系統（圖1）中進行。系統由雙層玻璃反應器、恒溫水浴、氣體成分分析儀、分光光度計、配氣系統、測溫系統及氣體管路組成。

圖1　氣液反應分析實驗系統

1.4 實驗方法

研究H2O2/AA溶液對NO氣體的氧化作用時，采用60℃去離子水配制濃度為300 mmol·L-1H2O2及10 mmol·L-1AA的混合溶液1000 ml。將配制好的溶液倒入雙層玻璃反應器中，通過恒溫水浴維持溶液溫度60℃不變。反應前，NO（N2作載氣）通過旁通管直接進入煙氣分析儀，檢測NO濃度直至其保持不變，該濃度即為NO的初始濃度。然后將NO氣體切入反應器管路，氣體以鼓泡方式進入反應器底部，開始與該溶液體系反應，末端通過煙氣分析儀記錄NO濃度變化。

進行Fe2+/H2O2/AA體系對NO氣體的氧化作用實驗時，采用60℃去離子水配制濃度為306 mmol·L-1的H2O2溶液980 ml，緩慢滴加稀鹽酸（100 mmol·L-1）調節溶液pH4.0。將配制好的H2O2溶液倒入雙層玻璃反應器中，并維持溶液溫度60℃不變。采用60℃去離子水配制一定濃度的FeSO4/AA混合溶液20 ml待用。記錄NO氣體初始濃度后，將NO氣體通入反應器底部并持續吹掃一段時間，直至NO濃度保持不變。通過注射器將預先配制的FeSO4/AA混合溶液注入H2O2溶液中，開始反應。此時溶液體系總體積為1000 ml，H2O2濃度約為300 mmol·L-1。末端通過煙氣分析儀記錄NO濃度變化。

實驗過程中氣體流量為1.5 L·min-1。為避免溶液中殘留O2影響測試結果，配液用去離子水均充分加熱一段時間，再進行配液。溶液加入反應器后，先經過N2+NO充分吹掃，直至系統中檢測不到殘留O2氣體。H2O2濃度采用鈦鹽光度法進行檢測[21-22]。

2 結果與討論

2.1 H2O2/AA體系對NO的氧化吸收作用

為輔助說明AA對Fe2+/H2O2體系Fe3+與Fe2+之間的轉化的影響是體系氧化NO能力提升的主要原因，本次研究首先進行了未發生快速分解時，H2O2/AA體系直接氧化吸收NO的空白實驗。實驗條件：H2O2溶液初始濃度為300 mmol·L-1，AA初始濃度為5 mmol·L-1，溶液溫度為60℃。圖2顯示的是H2O2/AA體系氧化吸收NO實驗結果。從圖中很容易看到，當NO氣體通入H2O2/AA溶液體系后濃度變化與通入去離子水時的濃度變化非常接近，因此，本實驗條件下H2O2/AA體系直接氧化NO氣體的能力較弱，H2O2/AA溶液對NO的氧化吸收作用與去離子水的作用相當。該結果表明，AA引起的Fe2+/H2O2體系對NO氣體氧化能力的變化一定與Fe2+有關。

圖2 H2O2/AA體系對NO的氧化吸收作用

2.2 AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用

為考察AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用，在此將Fe2+/H2O2體系及Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO的實驗結果進行了對比。實驗條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]05 mmol·L-1，溶液溫度為60℃。AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用結果如圖3所示。

圖3　AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進作用

由圖3可知， Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體存在兩個階段：短暫的初始加速階段和緩慢的減速階段。在初始階段，NO濃度迅速降低，至30 s左右達到最低值，隨后進入緩慢減速階段。當體系內添加AA后，Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO氣體同樣存在初始階段和緩慢減速階段兩個階段。在初始階段，NO濃度明顯低于Fe2+/H2O2體系，NO最低濃度較Fe2+/H2O2體系低得多。在減速階段，Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO時NO濃度上升趨勢也比Fe2+/H2O2體系明顯。反應后期兩個體系氧化NO能力相當?？傮w而言，添加AA后，體系對NO的氧化能力有所提升，尤其在反應初期，AA的促進效果非常明顯。

Fe2+/H2O2體系氧化NO屬于典型的氣液反應過程。噴淋和鼓泡是該類反應過程最常見的氣液接觸方式。在噴淋反應器和鼓泡反應器內，氣液接觸時間均較短（一般為幾秒）?？紤]現實情況，AA在初始階段的促進作用尤為重要。由于AA在反應初期對體系氧化NO的促進效果非常明顯，因此，向Fe2+/H2O2體系內添加AA促進體系氧化NO氣體具有現實意義。

未添加AA時，Fe2+/H2O2體系氧化NO的反應機理如下[8,12,14]

76 L·mol-1·s-1(1)

2.7×107L·mol-1·s-1(9)

2.0×1010L·mol-1·s-1(3)

2.1節已經證明H2O2/AA體系對NO無氧化作用，向Fe2+/H2O2體系添加AA后，體系對NO的氧化能力提升一定與Fe2+及Fe3+的價態轉化有關系。已有文獻表明AA可以大大加速Fe3+向Fe2+的轉化[式(10)][20,23]，使得Fe2+/H2O2/AA體系內Fe2+濃度遠高于Fe2+/H2O2體系。從而大大強化式(1)的進行，體系生成速率大幅度提高，體系氧化能力大大增強。

(10)

2.3 AA添加量對體系氧化NO的影響

為進一步掌握AA在Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO過程中的作用，本實驗進一步探究了AA添加量對體系氧化NO的影響。本文采用AA與Fe2+的初始摩爾比[AA]0:[Fe2+]0來反映AA添加量。實驗條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液溫度為 60℃。AA添加量對體系氧化NO的影響實驗結果如圖4所示。

圖4 AA添加量對體系氧化NO的影響

從圖中可以看到，AA添加量對體系的氧化能力有重要影響，無論AA添加量多少，NO濃度變化均存在短暫的初始加速階段和緩慢的減速階段。體系對NO氣體的氧化能力并不是隨著AA添加量的增加而單調增加。本實驗條件下，當[AA]0:[Fe2+]0＜1/2時，體系對NO氣體的氧化能力隨AA添加量的增加而增強；[AA]0:[Fe2+]0＞1/2時，體系對NO氣體的氧化能力隨AA添加量的增加而減弱。可以分析得到：AA對Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO具有雙重作用。一方面，AA可以加速Fe3+向Fe2+的還原，通過強化反應(1)而提高體系生成速率與生成量，促進體系對NO的氧化；另一方面，AA本身存在與的直接反應[式(11)][24]，當體系內存在高濃度AA時，則會導致生成的部分通過與AA的反應而快速消耗，反而降低了體系對NO氣體的氧化能力。

78.2×109L·mol-1·s-1(11)

從以上分析知，合理的[AA]0:[Fe2+]0對提高Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO具有重要影響。在本實驗中，[AA]0:[Fe2+]01/2時，體系氧化NO能力最強。然而，這并不意味著[AA]0:[Fe2+]01/2是最佳的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比。合理的[AA]0:[Fe2+]0需綜合考察NO氧化過程中H2O2的消耗情況進行確定。

2.4 AA對體系內H2O2分解速率的影響

通過2.2節研究已知，AA可以加速Fe3+向Fe2+的還原，使體系內Fe2+濃度增加，強化了反應式(1)，削弱了反應式（2），從而提高體系的生成速率。由于反應式(1)的速率常數遠大于反應式(2)，AA在加速生成速率的同時必定會對H2O2消耗速率產生重要影響。另外，Fe2+/H2O2體系的反應速率受pH影響很大，公認的Fe2+/H2O2體系最佳反應pH范圍為2～4[25-26]。AA水溶液本身呈酸性，Fe2+/H2O2體系內添加的AA會降低體系pH而影響H2O2反應速率。本節實驗研究了AA對體系內H2O2分解速率及pH值的影響規律。實驗條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液溫度為60℃，pH04.0。AA對體系內H2O2分解速率的影響實驗結果如圖5所示，AA對體系pH值的影響如圖6所示。

圖5 AA對體系H2O2分解的影響

圖6　AA對體系pH的影響

由圖5可知，AA對體系內H2O2分解速率影響很大。添加AA后，初始階段的H2O2分解速率明顯比未添加AA時快，且AA添加量越大，初始階段H2O2分解速率越大。這是因為添加AA后，體系內Fe2+濃度增加，而Fe3+濃度降低。因此，反應式(1)得到強化，反應式(2)則被削弱，更多的H2O2通過反應速率更快的而消耗（12）。AA添加量越大，該作用效果越明顯。故添加AA后，反應初期H2O2分解速率明顯加快，且H2O2分解速率隨AA添加量的增加而提高。然而，初始階段之后，不同AA添加量條件下的H2O2分解速率變化趨勢有著較大差異，發現H2O2分解速率的變化與體系pH的變化存在明顯的協同。當[AA]0:[Fe2+]010時，由于初始pH較高（pH04），H2O2在初始階段保持較快的分解速率。然而體系pH隨大量AA的溶解與混合而迅速下降并保持在1.4左右。在此pH條件下（pH＜2），Fe3+向Fe2+的還原被嚴重抑制，H2O2分解速率大幅度下降[25-26]。因此，初始階段過后H2O2分解速率很慢。當[AA]0:[Fe2+]01/2時，Fe2+/H2O2/AA體系整個反應過程的pH與Fe2+/H2O2體系基本一致。因此，在初始階段AA加速了H2O2分解，隨AA的消耗，后續H2O2的濃度變化趨勢與不添加AA的情況基本一致。當[AA]0:[Fe2+]01時，H2O2濃度變化趨勢介于[AA]0:[Fe2+]01/2與[AA]0:[Fe2+]010兩種情況之間。

2.5 合理[AA]0:[Fe2+]0的確定

在以上研究結果基礎上，對合理的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比進行了探討。將NO的氧化脫除量記為，H2O2的消耗量記為，通過不同[AA]0:[Fe2+]0條件下，/的大小來確定合理的[AA]0:[Fe2+]0。Fe2+/H2O2體系氧化NO屬于氣液反應過程，典型氣液反應器內氣液接觸時間均較短。對比整個實驗時間范圍內（10 min）的/沒有實際意義。本研究分別對[AA]0: [Fe2+]0為0、1/5、1/3、1/2、2/3、1、2及10八種工況反應初期30 s內的/進行了測試與計算，計算結果見表1。

表1 30s內NO氧化脫除量與H2O2消耗量

由表1可知，當[AA]0:[Fe2+]0介于1/3～1/2范圍內，/的值較大，其中/的最大值出現在[AA]0:[Fe2+]01/3時。因此，認為合理的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比為1/3～1/2。在此范圍之外，/分別隨[AA]0:[Fe2+]0的減少（[AA]0:[Fe2+]0＜1/3情況）或[AA]0:[Fe2+]0的增加（[AA]0:[Fe2+]0＞1/2情況）而不斷降低。該結論與2.3節及2.4節中的研究結果相吻合。從圖4及圖5的實驗結果很容易看到，在[AA]0:[Fe2+]0為1/5、1/2、1、10四種條件下，[AA]0:[Fe2+]01/2時反應初始階段NO濃度降低幅度最大，而H2O2消耗量雖比不添加AA情況大，但比[AA]0:[Fe2+]010時的H2O2消耗量低得多。

另外，從表1中與的數值大小可知，本次實驗過程中，NO氧化脫除量遠遠低于H2O2的消耗量。這是由于受MRU煙氣分析儀氣量及實驗系統密閉性所限，NO+N2總氣量為1.5 L·min-1，因此通入反應器中的NO物質的量遠遠低于反應器中加入的H2O2物質的量。加之氣液接觸面積有限，絕大多數H2O2分解產生的自由基未參與NO氣體的氧化而無效泯滅。加大NO+N2總氣量，同時通過擾動等手段增加氣液接觸面積可有效提高/。然而，本研究的主要目的是探究AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO及H2O2分解的影響規律，NO氧化脫除效率的高低對該規律的分析并無影響。

2.6 AA添加方式的改進

上述研究表明，當[AA]0:[Fe2+]01/3～1/2時，反應初始階段NO氧化脫除量較大，且H2O2消耗量不高。然而，由于AA添加量小，隨著AA的不斷消耗，促進效果不斷減弱。若一次性添加大量AA，則AA消耗·OH的負面作用增大。為充分發揮[AA]0:[Fe2+]0較小時，初始階段NO氧化脫除量大，且H2O2消耗量不高的優勢，同時保證AA長時間發揮作用，提出AA的分次添加方式。實驗條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，AA總添加量達到5 mmol·L-1，分3次添加，添加時間分別為0、200及400 s。圖7顯示的是分次添加AA時體系氧化NO的實驗結果。從圖中可以明顯得到，采用AA的分次添加方式時，NO氧化脫除效果明顯優于一次性添加方式。無論在初始階段還是緩慢減速階段，分次添加AA時的NO濃度遠低于一次性添加方式。

圖7 AA添加方式對NO氧化的影響

本研究分別對10 min反應時間內AA一次性添加及3次添加條件下NO氧化量及H2O2消耗量進行了計算與對比，結果見表2?？梢?，AA分3次添加的NO氧化量是一次性添加的2倍多，而H2O2消耗量僅上升不到23%，H2O2利用率大幅度提升。

表2　不同AA添加方式時NO氧化脫除量與H2O2消耗量

由于本次研究未對H2O2的量進行補充，因此，隨著反應時間進行，H2O2濃度不斷降低，NO氧化脫除速率不斷下降。若持續補充適量H2O2與AA，整個反應過程必然獲得理想的氧化脫除效果。后續研究將重點對H2O2及AA添加方式對NO氧化的影響進行深入探究。

本文首次采用添加環境友好型添加劑AA來提高Fe2+/H2O2體系對NO氣體的氧化能力。分析了AA對體系氧化NO及H2O2分解速率的影響規律與相關機理。研究發現，[AA]0:[Fe2+]0較小時，初始階段NO氧化脫除量大，且H2O2消耗量不高。在此基礎上，本文發現分次添加適量的AA可大幅度提高體系對NO氣體的氧化能力。本文可為發展新型高效煙氣NO氧化技術提供技術基礎，研究結果可望為解決Fe2+/H2O2體系利用過程中H2O2利用率低，Fe3+產物沉積等問題提供理論依據。

3 結 論

本文采用實驗方法研究了低成本環境友好型添加劑AA對Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體的促進作用。得到如下結論。

（1）AA通過加速Fe3+向Fe2+的轉化，提高體系生成速率及體系對NO的氧化能力。

（2）Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO存在短暫的初始階段和緩慢的減速階段。[AA]0:[Fe2+]0摩爾比對體系氧化NO氣體能力的提升有重要影響。

（3）添加AA后，體系初始階段H2O2分解速率加快。AA添加量越大，初始階段H2O2分解速率越快，但減速階段分解速率越慢。H2O2分解速率與體系pH存在協同。

（4）同時考慮NO氧化脫除量及H2O2消耗量，最佳[AA]0:[Fe2+]0范圍為1/3～1/2。

（5）采用AA的分次添加方式時，NO氧化脫除效果明顯優于一次性添加方式。

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Promotion of ascorbic acid on oxidation of NO by Fe2+/H2O2system

ZHAO Haiqian1,2, GAO Jihui1, ZHOU Wei1, WANG Zhonghua2, WU Shaohua1

(1College of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The influences of ascorbic acid (AA), which is a low cost and eco-friendly additive agent, on NO oxidation and H2O2decomposition in Fe2+/H2O2system were experimentally studied and their reaction mechanisms analyzed. The results demonstrated that AA can improve oxidation of Fe2+/H2O2system for NO through accelerating the reduction from Fe3+to Fe2+. [AA]0:[Fe2+]0ratio has important effect on oxidization ability and H2O2decomposition of the system. Taken together the amounts of NO oxidized and H2O2decomposition, the appropriate ratio of [AA]0:[Fe2+]0should be between 1/3 to 1/2. Batch add of AA can greatly enhance the oxidation ability of Fe2+/H2O2system for NO. These results would be a theoretical basis for the development of NO oxidation technology by H2O2.

Fe2+/H2O2system; ascorbic acid; hydroxyl radical; oxidation; nitric oxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20141920

X 511

國家自然科學基金項目（51176043，91434134）；黑龍江省青年科學基金項目（QC2014C047）。

2014-12-26.

Prof. GAO Jihui, gaojh@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51176043, 91434134) and the Heilongjiang Province Science Funds for Youths (QC2014C047).

A

0438—1157（2015）07—2636—07

2014-12-26收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

聯系人：高繼慧。第一作者：趙海謙（1981—），男，博士研究生，講師。