低溫條件下納米腐殖酸-尿素配合物的制備及表征

程亮，徐麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

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低溫條件下納米腐殖酸-尿素配合物的制備及表征

程亮，徐麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

為確定納米腐殖酸-尿素配合物形成工藝參數(shù)和物化性質(zhì)，以納米腐殖酸和尿素為原料，通過絡(luò)合反應(yīng)制備了70～90 nm腐殖酸-尿素配合物，用響應(yīng)面法優(yōu)化制備納米腐殖酸-尿素配合物最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度47.6℃，反應(yīng)時(shí)間1.81 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液體摩爾比9∶1，絡(luò)合劑濃度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，產(chǎn)率預(yù)測值91.2%，此條件下進(jìn)行3組獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預(yù)測值吻合。擬合出響應(yīng)值和影響因子間的二次關(guān)聯(lián)方程模型。并用X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析儀（TG）、掃描電鏡（SEM）與吸附-脫附比表面儀（BET）等物理手段對(duì)產(chǎn)物晶型、組分、形貌大小及比表面積等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：配合物晶型完整純度高，粒度大小均勻且分散性良好，粒徑為70～90 nm，比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，具有較高熱穩(wěn)定性。

納米腐殖酸-尿素配合物；響應(yīng)面法；制備；優(yōu)化；模型

引 言

納米腐殖酸是隨著納米材料技術(shù)發(fā)展而誕生的一種新型精細(xì)有機(jī)材料，粒徑介于1～100 nm，具有無毒、抗菌、兼容性高、提升肥效、對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)螯合和絡(luò)合等多功能特性[1-3]。尿素是一種酰胺化合物，其氮含量高、需求量大和使用范圍廣，但受土壤中脲酶影響易氨化，分解出的氨大部分揮發(fā)損失及產(chǎn)生污染；同時(shí)其吸濕且結(jié)塊性強(qiáng)、有水解作用等，導(dǎo)致氮素利用率低于30%[4-7]。眾多有機(jī)物和無機(jī)物可與尿素形成配合物，如過氧化氫和尿素反應(yīng)得到過氧化尿素，腐殖酸和尿素反應(yīng)形成腐脲，其可適用農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等領(lǐng)域；Ko等[8-11]采用丙酮、甲醇等作溶劑，在130～150℃高溫下制備腐殖酸-脲配合物，成紹鑫等[12]研究了腐殖酸-脲配合物的制備工藝；其在抑制尿素分解、提高氮素利用率及調(diào)節(jié)植物生理功能等方面發(fā)揮積極作用。響應(yīng)面法[13-14]（response surface methodology，RSM）是一種有效優(yōu)化工藝參數(shù)的方法，可用于確定各影響因素及其交互作用在工藝過程中對(duì)考察目標(biāo)(響應(yīng)值)的影響，精準(zhǔn)表述因子和響應(yīng)值間的關(guān)系。為避免高溫下能耗大、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高、尿素高溫分解及縮二脲的生成等不足，本文在低溫下（40～60℃），用水作溶劑將納米腐殖酸與尿素在活化劑和絡(luò)合劑作用下成功制備了一種新型納米級(jí)配合物，目前其制備工藝鮮見報(bào)道；在前期單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并運(yùn)用X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析（TG）、掃描電鏡（SEM）及比表面積分析儀（BET）等物理手段對(duì)納米配合物的物質(zhì)種類及晶型、組分、熱穩(wěn)定性、形貌及比表面積等進(jìn)行表征，為納米腐殖酸-尿素配合物放大實(shí)驗(yàn)及富含納米腐殖酸-尿素配合物復(fù)混肥的規(guī)模生產(chǎn)提供有益數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：尿素（CO(NH2)2），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；納米腐殖酸，實(shí)驗(yàn)室自制，粒徑60～70 nm，純度＞98.1%（由高效液相色譜法分析，即HPLC）；十二烷基硫酸鈉（SDS）、無水乙醇，分析純，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；絡(luò)合劑：Z17、Z12均為實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)所用水為去離子高純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：501BS恒溫水浴，嶺科儀器設(shè)備有限公司提供；YL9100型高效液相色譜儀；濟(jì)南上地電子科技有限公司提供；XL-21型微波干燥箱，廣州市凱棱微波設(shè)備有限公司提供，儀器誤差±0.01℃；DZF-O型真空干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠提供；BS224S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PL-5型機(jī)械攪拌器，海聯(lián)機(jī)械設(shè)備有限公司提供。

1.2 納米腐殖酸-尿素配合物制備方法

稱取一定量的納米腐殖酸和溶劑水置于500 ml的反應(yīng)器中，加入一定濃度的活化劑十二烷基硫酸鈉，于50 ℃下攪拌一定時(shí)間，過濾取濾渣放于500 ml反應(yīng)器后，為防止氮元素脫落，加入自制一定濃度的絡(luò)合劑和一定量尿素，置反應(yīng)器于55℃恒溫水浴中，高速攪拌2.0 h 后靜置15 min，放于離心機(jī)中在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心20 min，下層沉淀用10 ml無水乙醇洗滌，所得沉淀物于70℃真空干燥箱中24 h，使得其中水分干燥完，干燥后即得納米腐殖酸-尿素配合物；用式(1)計(jì)算納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率（以尿素為基準(zhǔn)）

1.3 表征分析方法

使用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀，條件為0.15406 nm，掃描速率5 (°)·min-1，掃描范圍（2）5°～50°；采用美國熱電尼高力公司Thermo Nicolet IR200型紅外光譜儀測定產(chǎn)物的物質(zhì)組分；采用德國NETZSCH-Gerate ball公司生產(chǎn)的STA449C型差熱分析儀（TG）表征產(chǎn)物質(zhì)量和熱量的變化；采用德國布魯克公司2360V5.00型比表面積測試儀（BET）對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物進(jìn)行表征；使用日本電子公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物形貌特征；使用DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀測定納米腐殖酸-尿素配合物的電導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方法的影響

為研究不同的干燥方式對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率的影響，分別對(duì)產(chǎn)物采用3種干燥方式，即真空干燥、微波干燥、烘箱干燥；采用式(1)計(jì)算不同干燥方法對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同干燥方式下納米腐殖酸-尿素配合物的電導(dǎo)率、比表面積和產(chǎn)率

從表1可知，真空干燥的納米腐殖酸-尿素配合物，其電導(dǎo)率、比表面積和產(chǎn)率均優(yōu)于微波干燥和烘箱干燥，其中烘箱干燥的產(chǎn)率最低。這歸因于微波干燥不需熱傳導(dǎo)，且加熱速度非常快，易使納米腐殖酸-尿素配合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)松疏、膨化，活性化學(xué)官能團(tuán)破壞，致使產(chǎn)物電導(dǎo)率增加及比表面積下降。真空干燥因處于負(fù)壓狀態(tài)下，使得產(chǎn)物在干燥過程中能保持原有的特性和減少品質(zhì)損失。

2.2 工藝參數(shù)相互作用的影響

在前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，根據(jù)響應(yīng)面分析法，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、活化劑十二烷基硫酸鈉濃度、固液摩爾比、絡(luò)合劑濃度和尿素用量6個(gè)因素作自變量，分別以1、2、3、4、5和6表示。納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率（）為目標(biāo)函數(shù)，采用Design Expert 8.0.5b 軟件進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)，研究以上6個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，以確定較佳工藝參數(shù)。3水平6因素響應(yīng)面設(shè)計(jì)見表2。

表2 3水平6因素響應(yīng)面設(shè)計(jì)

2.2.1 響應(yīng)面優(yōu)化模型建立及方差分析

按照3水平6因素響應(yīng)面設(shè)計(jì)，稱取一定量的納米腐殖酸和溶劑水置于500 ml的反應(yīng)器中，加入一定濃度的活化劑十二烷基硫酸鈉，于50℃、2000 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間，過濾取濾渣放于500 ml反應(yīng)器后，加入自制一定濃度的絡(luò)合劑和一定量尿素，置反應(yīng)器于55℃的恒溫水浴，按照響應(yīng)面設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間、溫度，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度、尿素用量及絡(luò)合劑濃度進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，用式(1)計(jì)算納米腐殖酸-尿素配合物的產(chǎn)率，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 3水平6因素響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3水平6因素響應(yīng)面設(shè)計(jì)共54個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其中48組析因點(diǎn)，6組零點(diǎn)。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值，得到的54組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由二次多項(xiàng)式(2)，用統(tǒng)計(jì)分析軟件“Design Expert”（Version 8.0.5b, Stat-Ease Inc.）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸擬合分析。

式中，表示響應(yīng)值產(chǎn)物產(chǎn)率，β0、ββ和β為二階多項(xiàng)式系數(shù)，x、x表示未編碼的獨(dú)立變量。回歸擬合得二次多項(xiàng)式模型見式(3)，表示產(chǎn)物產(chǎn)率（）和反應(yīng)因素（1、2、3、4、5、6）間的關(guān)系。

(3)

通過方差分析（ANOVA），二次多項(xiàng)式模型的值為243.20，表明該模型具有統(tǒng)計(jì)顯著性。實(shí)驗(yàn)過程中，6個(gè)影響因素值均＜0.05，說明6個(gè)因素對(duì)反應(yīng)影響顯著。同時(shí)模型中交互項(xiàng)（1*2,1*5,2*3,2*4,2*5,3*4,4*5,5*6）及二次項(xiàng)（1*1,2*2,4*4,5*5）“Prob＞”值均＜0.05，表明均可在模型中看作是顯著變量。模型失擬項(xiàng)值為0.36，表明模型擬合度較好，失擬項(xiàng)不顯著。模型決定系數(shù)20.9961，表明二次多項(xiàng)式模型方程的擬合效果較好。方差分析結(jié)果見表4。

表4 二階多項(xiàng)式模型方差分析

2.2.2 工藝條件對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響作用分析

通過方差分析可知，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與絡(luò)合劑濃度、反應(yīng)時(shí)間與十二烷基硫酸鈉、反應(yīng)時(shí)間與固液摩爾比、反應(yīng)時(shí)間與絡(luò)合劑濃度、十二烷基硫酸鈉與固液摩爾比、固液摩爾比與絡(luò)合劑濃度、絡(luò)合劑濃度與尿素用量之間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率存在較顯著的交互作用。采用響應(yīng)曲面法研究反應(yīng)因素的交互作用結(jié)果如圖1～圖8所示。

圖1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖2 反應(yīng)溫度和絡(luò)合劑濃度對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖3 反應(yīng)時(shí)間和活化劑十二烷基硫酸鈉濃度對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖4 反應(yīng)時(shí)間和固液摩爾比對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖5 反應(yīng)時(shí)間和絡(luò)合劑濃度對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖6 活化劑十二烷基硫酸鈉濃度和固液摩爾比對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖 Fig.6 Response surface and contour plots of concentration of sodium dodecyl sulfate and solid liquid molar ratio effects on yield of nanoscale humic acid-urea complex temperature 45.0℃, reaction time 1.60 h, concentration of complexing agent 0.18 mol·L-1, and dosage of urea 150 mg, pH7.8

圖7 固液摩爾比和絡(luò)合劑濃度對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

圖8 絡(luò)合劑濃度和尿素用量對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖

由圖1可知，該反應(yīng)條件下隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物產(chǎn)率從63.6%增加到82.4%。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到48.8℃，反應(yīng)時(shí)間1.98 h后，繼續(xù)增加溫度和反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物產(chǎn)率呈輕微下降趨勢。這是因?yàn)槭榛蛩徕c于適宜溫度下具有較高催化活性，反應(yīng)溫度超過一定溫度則會(huì)導(dǎo)致十二烷基硫酸鈉部分失活。

從圖2可看出，升高反應(yīng)溫度和降低絡(luò)合劑濃度都有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。提高反應(yīng)溫度能起到增加絡(luò)合劑溶解度和提高活化劑十二烷基硫酸鈉活性的雙重作用。

由圖3可看出，反應(yīng)溫度45.0℃，固液摩爾比7:1，絡(luò)合劑濃度0.18 mol·L-1，尿素用量150 mg，pH7.8條件下，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)（以1.0 h為例），反應(yīng)未平衡，增加活化劑十二烷基硫酸鈉濃度能明顯加快反應(yīng)速率，從而獲得較大產(chǎn)物產(chǎn)率；而反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)（以2.2 h為例），反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，十二烷基硫酸鈉濃度的變化對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響較小。這說明十二烷基硫酸鈉作為反應(yīng)的活化劑，增加其濃度可增大反應(yīng)速率，但不影響反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)物 產(chǎn)率。

由圖4可知，該反應(yīng)條件下，固液摩爾比較大（9:1），反應(yīng)時(shí)間較長（2.2 h）時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。因?yàn)樵摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)，增加固液摩爾比相當(dāng)于增加反應(yīng)物納米腐殖酸濃度，有利于提高另一種反應(yīng)物尿素的轉(zhuǎn)化率，即提高反應(yīng)產(chǎn)物收率。

從圖5可看出，此反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，增大絡(luò)合劑濃度，產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。因該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)體系中產(chǎn)物納米腐殖酸-尿素配合物濃度增大時(shí)，產(chǎn)物水解反應(yīng)速率加快，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)速率等于產(chǎn)物水解反應(yīng)速率時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，因絡(luò)合劑在反應(yīng)體系中溶解度小，增大其濃度，并不能有效地提高正反應(yīng)的反應(yīng)速率，相反造成后續(xù)分離困難，降低反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

由圖6可知，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度及固液摩爾比較大時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高。這是因活化劑十二烷基硫酸鈉濃度較大時(shí)，可有效地促進(jìn)反應(yīng)速率；加大固液摩爾比，相當(dāng)于增加反應(yīng)物納米腐殖酸濃度，有利于加快絡(luò)合反應(yīng)的速率，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

從圖7可看出，在此條件下，絡(luò)合劑濃度較低，固液摩爾比較大時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率較高。當(dāng)絡(luò)合劑濃度較高時(shí)（以0.22 mol·L-1為例），反應(yīng)產(chǎn)率隨著固液摩爾比的增加先增大后減小。這是由于較高的絡(luò)合劑濃度和較大的固液摩爾比造成體系黏度增大，體系傳質(zhì)阻力增大，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率降低。

從圖8可知，增加尿素添加量，同時(shí)減小絡(luò)合劑濃度有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。在反應(yīng)過程中，尿素和納米腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成產(chǎn)物納米腐殖酸-尿素配合物和副產(chǎn)物水。此時(shí)絡(luò)合劑可作吸水劑，有效地去除反應(yīng)體系中多余的水，促進(jìn)正反應(yīng)的 進(jìn)行。

2.2.3 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果及模型驗(yàn)證

根據(jù)得到的二次多項(xiàng)式模型和響應(yīng)曲面，較高產(chǎn)物產(chǎn)率的預(yù)測值為91.2%，較優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度47.6℃，反應(yīng)時(shí)間1.80 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液摩爾比9:1，絡(luò)合劑濃度0.14mol·L-1，尿素用量200 mg。此條件下進(jìn)行3組獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預(yù)測值吻合。說明所得二次多項(xiàng)式回歸模型具有較好的可靠性和準(zhǔn)確性。同時(shí)通過方差分析，6個(gè)影響因素對(duì)納米腐殖酸配合物產(chǎn)率的主效關(guān)系為：固液摩爾比＞絡(luò)合劑濃度＞活化劑十二烷基硫酸鈉濃度＞反應(yīng)溫度＞尿素用量＞反應(yīng)時(shí)間。

2.3 納米腐殖酸-尿素配合物的表征

2.3.1 紅外光譜分析（FTIR）

圖9 是通過絡(luò)合反應(yīng)制備的納米腐殖酸-尿素配合物和摩爾比為1:1的納米腐殖酸和尿素混合物紅外光譜圖。

圖9 納米腐殖酸-尿素配合物與二者混合物紅外光譜圖

由圖9 可看出，納米腐殖酸-尿素配合物與兩者混合物紅外譜圖發(fā)生位移，這是因二者間的配位絡(luò)合作用，致使納米腐殖酸中羧基、酚羥基等陰離子和尿素中酰胺基中N的不成對(duì)電子組成配位 體[12,15]；也可能納米腐殖酸中COO-誘導(dǎo)作用導(dǎo)致尿素中NH2變成，發(fā)生離子化反應(yīng)，故納米腐殖酸-尿素配合物在3463、1643、1384 cm-1處的共價(jià)鍵紅外光譜峰出現(xiàn)位移。

2.3.2 X射線衍射分析（XRD）

納米腐殖酸-尿素配合物和摩爾比1:1納米腐殖酸與尿素混合物XRD譜圖如圖10所示，測試采用連續(xù)性掃描。

圖 10 納米腐殖酸-尿素配合物及納米腐殖酸與尿素混合物XRD譜圖

比較圖10中(a)、(b)可知，納米腐殖酸-尿素配合物衍射峰與二者混合物的衍射峰（19.8°、25.1°、32.7°、38.8°、42.3°）是基本一致的，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)強(qiáng)度大的衍射峰，表明制備的產(chǎn)物晶型較好且規(guī)整，純度較高。同時(shí)通過Scherrer[16-18]公式計(jì)算所得產(chǎn)物尺寸為78.6 nm，這印證了產(chǎn)物掃描電鏡的結(jié)果。

2.3.3 熱重分析（TG）

圖11和圖12分別是納米腐殖酸配合物與摩爾比1:1的納米腐殖酸和尿素混合物的熱重分析圖譜。

圖11 納米腐殖酸與尿素摩爾比1:1混合物熱重分析圖

圖12 納米腐殖酸-尿素配合物熱重分析圖

從圖11可看出，納米腐殖酸與尿素的混合物在溫度低于132.9℃時(shí)，其沒有失重現(xiàn)象，熱解過程中于140℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，發(fā)生明顯失重現(xiàn)象發(fā)生在溫度高于132.9℃后，此失重現(xiàn)象歸因于納米腐殖酸和尿素間所形成的配位鍵出現(xiàn)斷裂及尿素的熱分解，兩者混合物320～350℃時(shí)分解完全；由圖12可知，納米腐殖酸-尿素配合物開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象的溫度要比其混合物失重現(xiàn)象溫度高（從132.90℃升高到201.69℃），熱分解于201.3℃出現(xiàn)吸熱峰，且溫度達(dá)到450℃熱解完全。據(jù)文獻(xiàn)[4,19]可知，尿素?zé)岱纸鉁囟?32.79℃，表明納米腐殖酸-尿素配合物熱穩(wěn)定性較高（201.69℃前不分解）。

2.3.4 掃描電鏡分析（SEM）

用掃描電鏡對(duì)所制備的納米腐殖酸-尿素配合物的形貌和大小進(jìn)行分析如圖13所示。

圖13 納米腐殖酸-尿素配合物結(jié)晶圖片

由納米腐殖酸-尿素配合物的SEM圖可知，產(chǎn)物呈球形狀，粒度大小分散均勻，其粒徑介于70～90 nm。

2.3.5 比表面積（BET）表征

采用全自動(dòng)氮吸附-脫附比表面積儀（BET）對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物表征，圖14是最優(yōu)條件制備產(chǎn)物的吸脫附曲線及孔徑分布。由測試結(jié)果知，納米腐殖酸-尿素配合物的比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1。

圖14 納米腐殖酸-尿素配合物的吸附-脫附曲線及孔徑分布

3 結(jié) 論

（1）通過響應(yīng)面分析法實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，制備納米腐殖酸-尿素配合物最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度47.6℃，反應(yīng)時(shí)間1.77 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液摩爾比9:1，絡(luò)合劑濃度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，產(chǎn)物產(chǎn)率預(yù)測值為91.2%。此條件下進(jìn)行3組獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預(yù)測值吻合。6個(gè)影響因素對(duì)納米腐殖酸配合物產(chǎn)率的主效關(guān)系為：固液摩爾比＞絡(luò)合劑濃度＞活化劑十二烷基硫酸鈉濃度＞反應(yīng)溫度＞尿素用量＞反應(yīng)時(shí)間。

（2）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的響應(yīng)值與因子之間的六元二次回歸方程模型為

（3）不同的干燥方式對(duì)納米腐殖酸-尿素配合物電導(dǎo)率、比表面積及收率有一定影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)真空干燥為最佳，其次為微波干燥，最后為烘箱干燥方式。

（4）納米腐殖酸-尿素配合物的晶型完整且純度高，分散性較好，粒度為70～90 nm，比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，熱穩(wěn)定性好。

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Preparation and characterization of nanoscale humic acid-urea complex under low temperature conditions

CHENG Liang, XU Li, HOU Cuihong, LUO Tingliang, ZHANG Baolin, LIU Guoji

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

The nanoscale humic acid-urea complexes of 70—90 nm were prepared using nanoscale humic acid and urea as raw materials through complex reaction in order to determine their production process conditions and physical and chemical properties. The optimal process conditions of preparation nanoscale humic acid-urea complexes using response surface methodology was as follows: reaction temperature 47.6℃, reaction time 1.80 h, sodium dodecyl sulfate (as activator) concentration 50.0% (mass), solid-liquid mole ratio 9:1, concentration of complexing agent 0.14 mol·L-1and urea dosage 200 mg. Three separate experiments were carried out in the above conditions with product yield of 90.6%±0.9%, which was agreed with the predicted yield of 91.2% by the model. The quadratic polynomial equation model of response and factor was established. The crystal form, component, morphology and specific surface area were characterized respectively by XRD, FTIR, TG, SEM, BET and so on. The results showed that the complex had perfect crystal form, high purity, uniform granularity and good dispersibility with particle size of 70—90 nm, specific surface area 189.85 m2·g-1, mean pore size 10.2 nm and pore volume 0.86 cm3·g-1, and also higher heat stability.

nanoscale humic acid-urea complexes; response surface methodology; preparation; optimization; model

10.11949/j.issn.0438-1157.20150246

TQ 536.9；TQ 447.6

“十二五”國家科技計(jì)劃課題( 2011BAD11B05)；河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項(xiàng)目（2011A530008）；鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士論文培育基金項(xiàng)目（201311）。

2015-02-26.

Prof. LIU Guoji, guojiliu@zzu.edu.cn

supported by the “Twelve Five-Year” Plan of National Science and Technology Project (2011BAD11B05), the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

A

0438—1157（2015）07—2725—12

2015-02-26收到初稿，2015-04-02收到修改稿。

聯(lián)系人：劉國際。第一作者：程亮（1986—），男，博士研究生。