磷酸一銨對硝酸銨危險特性的影響

徐森，陳相，譚柳，夏良洪，劉大斌，潘峰,3

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磷酸一銨對硝酸銨危險特性的影響

徐森1，陳相2，譚柳1，夏良洪1，劉大斌1，潘峰1,3

(1南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2上海出入境檢驗檢疫局，上海200135；3國家民用爆破器材質量監督檢驗中心，江蘇南京210094)

為了研究磷酸一銨（MAP）對硝酸銨爆炸性的抑制作用及其影響機理，利用聯合國隔板試驗和克南試驗研究了改性硝酸銨傳播爆轟的能力和在封閉條件下對強加熱作用的敏感性，同時采用DSC試驗研究了改性硝酸銨熱分解特性。聯合國隔板試驗的結果表明：不同混合工藝的改性硝酸銨試驗結果一致，當MAP含量達到25%時，試驗結果為“-”，即改性硝酸銨將不再具備傳播爆轟的能力。克南試驗結果表明：當MAP含量達到30%時，改性硝酸銨-1的試驗結果為“-”；當MAP含量達到25%時，改性硝酸銨-2的結果為“-”，即樣品在封閉條件下對強加熱作用不敏感。DSC的結果表明：改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度比工業硝酸銨低，改性硝酸銨-2的初始熱分解溫度較高，采用機械混合法更有利于提高MAP對硝酸銨的鈍化作用。

硝酸銨；爆炸；安全；實驗驗證

引 言

硝酸銨（AN)是一種優質高效肥，同時由于其自身含有氧化基團和還原基團、爆轟形成大量氣體等特點，成為軍用含能材料、民用爆炸物品的基本原料[1-3]。近年來，硝酸銨發生了多起造成嚴重后果的爆炸事故。2001年9月21日，法國南部城市Toulouse AZF GP化肥工廠發生一起特大爆炸事故，約300～400 t粒狀硝酸銨爆炸，29人死亡，約2500人受傷。事故不僅毀壞了大部分廠房，也使方圓幾公里的建筑遭受損壞，直接經濟損失達23億歐元[4-6]。2013年4月17日，美國得克薩斯州韋科市韋斯特鎮一家化肥廠發生爆炸事故[7]，約60 t硝酸銨發生了爆炸，事故造成15人死亡，160多人受傷，周圍200間房屋嚴重損壞，直接損失高達2.3億美元。

硝酸銨的爆炸特性引起了研究人員的重視，對硝酸銨的熱分解機理及其影響因素進行了大量研究。如Anuj 等[8]研究了不同結晶方式對ⅢⅣ的影響，認為結晶的方式是影響常溫下發生ⅢⅣ的主要原因；Hong 等[9]運用拉曼光譜發現硝酸銨的相變可以通過加入KNO3進行改善；Brown等[10]研究了熱歷史對硝酸銨相變的影響；譚柳[11]研究了氯化鈉對硝酸銨的爆炸性能的影響，主要從氯化鈉及混合方法對硝酸銨傳播爆轟的能力、高熱敏感度以及熱穩定性等性能的影響進行了研究。

我國明確將硝酸銨分為工業硝酸銨和農用硝酸銨，工業硝酸銨按爆炸品進行管控，農用硝酸銨必須改性成非爆炸物質方可作為化肥銷售、使用。國內化肥行業通常采用在硝酸銨中添加其他肥料制成復合肥，從而實現對硝酸銨的改性，其中將磷酸一銨（MAP）與硝酸銨混制成復合肥是最常見的一種方法。本工作重點研究不同工藝條件下MAP對硝酸銨熱分解和爆炸特性的影響。

1 試 驗

采用聯合國[12-13]《關于危險貨物運輸的建議書 試驗和標準手冊》（以下簡稱為“橘黃書”）中物質爆炸性的試驗方法——聯合國隔板試驗和克南試驗，來判斷試驗樣品的爆炸特性；同時采用DSC[14-17]試驗來研究試驗樣品的熱分解特性。

1.1 試驗裝置和方法

1.1.1 聯合國隔板試驗 試驗裝置結構如圖1所示。樣品鋼管的外直徑為48 mm，壁厚為4.0 mm，長度為400 mm。傳爆藥柱為160 g的PETN/TNT（質量比1:1）制成的直徑50 mm、密度約1.60 g·m-3的藥柱。鋼管上端放一塊邊長150 mm、厚3.0 mm的鋼驗證板。引爆雷管后，根據試驗鋼管和驗證板的破壞情況判斷樣品是否發生了爆炸，平行試驗兩次。

1—spacers; 2—witness plate; 3—steel tube; 4—samples; 5—booster charge; 6—detonator holder; 7—detonator; 8—plastics membrane

1.1.2 克南試驗 試驗裝置包括丙烷加熱裝置，丙烷加熱裝置的加熱速率為3.3℃·min-1，試驗裝置實物如圖2所示。將樣品裝在試驗鋼管中，用帶有直徑為1 mm孔的不銹鋼板封閉試驗鋼管，然后將裝有樣品的鋼管放在丙烷加熱裝置上，點火后，根據鋼管的破裂情況判斷試驗樣品是否發生爆炸，平行試驗兩次。

1.1.3 DSC試驗 采用10℃·min-1的升溫速率對不同配方的樣品進行溫度掃描試驗，分析MAP對硝酸銨熱分解特性的影響。

1.2 試驗樣品

分別采用溶液混合法和機械混合法將MAP添加到工業硝酸銨中，對其進行改性，具體工藝如下：①溶液混合法，將硝酸銨和MAP制成均勻的水溶液，在80℃的真空烘箱中進行脫水，對干燥后的樣品用球磨機進行破碎和混制，制得改性硝酸銨-1；② 機械混合法，將破碎好的硝酸銨在50℃的真空烘箱中干燥處理3 h，再用球磨機將硝酸銨和MAP混合均勻，制得改性硝酸銨-2。對不同制藥方式獲得的樣品用水分測定儀進行測試，控制其含水量低于0.5%，混制后樣品的掃描電鏡結果如圖3所示。

2 結果與討論

2.1 聯合國隔板試驗的結果及分析

由表1的聯合國隔板試驗結果可知，當MAP含量為20%時，改性硝酸銨-1的試驗鋼管都完全破碎且驗證板穿孔，改性硝酸銨-2的試驗鋼管都完全破碎且驗證板變形未穿孔，依據試驗判定標準試驗結果都為“+”，即樣品發生了整體爆轟；當MAP含量為25%時，兩種樣品的試驗鋼管都未完全破碎，驗證板上都沒有穿孔，試驗結果為“-”，表明當樣品中的MAP含量達到25%以上時樣品就不再具備傳播爆轟的能力。由此可見，在隔板試驗中改性硝酸銨-1和改性硝酸銨-2不發生爆炸的MAP臨界含量均為25%，但其中改性硝酸銨-1的試驗鋼管撕裂長度明顯較長。試驗后的驗證管和鋼板照片如圖4所示。

表1 聯合國隔板試驗結果

Table 1 Results of UN gap test

Note: Result is considered “+”and sample to propagate detonation；Result is considered “-”and sample not to propagate detonation.

2.2 克南試驗的結果及分析

表2為樣品的克南試驗結果，試驗后的鋼管照片如圖5所示。在克南試驗中，當改性硝酸銨-1中的MAP含量達到25%時在平行兩發的試驗中有一發試驗樣品發生了爆炸，當MAP含量為30%時樣品沒有發生爆炸；當改性硝酸銨-2中的MAP含量為20%時樣品發生了爆炸，當MAP含量為25%時樣品沒有發生爆炸。即在克南試驗中，改性硝酸銨-1不發生爆炸的MAP臨界含量為30%，改性硝酸銨-2不發生爆炸的臨界含量為25%。從克南試驗結果可以發現，隨著改性硝酸銨中MAP添加量的增加，改性硝酸銨在強加熱條件下的反應變得更溫和，這主要是因為MAP相對于硝酸銨是惰性物質，在改性硝酸銨的分解過程中起到惰性吸熱的作用，降低了改性硝酸銨的反應劇烈程度。

表2 克南試驗結果

Table 2 Results of Koenen test

Note: Result is considered“+”and sample to show some effect on heating under confinement；Result is considered“-”and sample to show no effect on heating under confinement.

比較聯合國隔板試驗和克南試驗的結果可以發現，兩者具有良好的一致性，即在相同MAP添加量的條件下改性硝酸銨-1爆炸效應更劇烈。根據聯合國橘黃書中關于物質爆炸性的判別標準可知，改性硝酸銨-1中的MAP臨界含量為30%，改性硝酸銨-2中的MAP臨界含量為25%，表明采用機械混合時更有利于提高MAP對硝酸銨爆炸性的抑制效果。

2.3 DSC試驗的結果及分析

工業硝酸銨、改性硝酸銨樣品的DSC測試曲線分別如圖6～圖8所示。由表3的結果可知，在DSC試驗中，AN的初始熱分解溫度為207.88℃；改性硝酸銨-1中MAP含量為20%、25%和30%時樣品的初始熱分解溫度分別為205.89℃、206.18℃和203.86℃，改性硝酸銨-2中MAP含量為20%、25%和30%時樣品的初始熱分解溫度分別為218.56℃、217.40℃和212.46℃；隨著MAP含量的增加，峰值溫度逐漸升高，改性硝酸銨的比放熱量也不斷降低。反應起始溫度和峰值溫度的提高說明MAP的加入在一定程度上起到了惰化的作用，從機理上說，這表明MAP的加入阻礙了熱量或熱點的傳遞，提高了硝酸銨的熱穩定性。比較兩種不同樣品的初始熱分解溫度可以發現，改性硝酸銨-2的初始熱分解溫度都比工業硝酸銨高，而改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度都低于207.88℃，即溶液混合法制得的樣品熱穩定性較差，這也與改性硝酸銨-1在聯合國隔板試驗和克南試驗中表現出較劇烈爆炸效應的結果一致。

表3 改性硝酸銨的DSC試驗結果

Table 3 Results of DSC test

Note:onsetis temperature of deviation from baseline.

導致改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度低于工業硝酸銨的原因，可能是改性硝酸銨-1是通過重結晶的制造工藝獲得，結晶得到的樣品中硝酸銨和MAP緊密接觸，這從樣品的SEM圖也可以得到驗證，由于MAP顯弱酸性，在少量水分條件下MAP中的H+對硝酸銨的熱分解會起到催化作用，從而降低其初始熱分解溫度[18-20]。相對而言，機械混合法制得的樣品中硝酸銨與MAP之間主要呈現疏松態的接觸，而且機械混合工藝中不會引入水，MAP仍然保持其晶體狀態，幾乎沒有H+產生，因此不會對硝酸銨產生明顯的催化作用，相當于MAP在硝酸銨中主要以惰性物質的狀態存在，因此在DSC試驗結果中表現為樣品的初始熱分解溫度比硝酸銨略高。

3 結 論

通過添加MAP對硝酸銨進行改性時，采用機械混合工藝更有利于提高MAP對硝酸銨爆炸性的抑制作用。在聯合國隔板試驗和克南試驗中，當硝酸銨中的MAP含量達到30%時，改性后的硝酸銨不再具有爆炸性。采用溶液混合工藝會降低改性硝酸銨的初始熱分解溫度，而采用機械混合工藝則會提高改性硝酸銨的熱穩定性。

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Influence of monoammonium phosphate on hazard characteristics of ammonium nitrate

XU Sen1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, XIA Lianghong1, LIU Dabin1, PAN Feng1,3

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, Jiangsu,China)

Monoammonium phosphate (MAP) was mixed with ammonium nitrate (AN) by the mechanical mixing method (1) and the solution mixing method (2). The UN gap test and Koenen testof UN-Recommendations on the transport of dangerous goods, were used to determine the propagation of detonation and the effect of heating under confinement, and DSC was used to study the thermal decomposition characteristic. The results of UN gap test showed that samples with different mixing methods had the same result. When the MAP content reached 25%, the result was negative,., the modified AN did not propagate detonation. In the Koenen test, when the MAP content in the modified AN -1 and modified AN-2 reached 30% and 25% respectively, the samples were not sensitive to intense heat under test confinement. The results of DSC showed that theonsetof modified AN -1 was lower than AN, but theonsetof modified AN-2 was higher than AN. The mechanical mixing method could improve the passivation effect of MAP on AN.

ammonium nitrate；explosions；safety；experimental validation

10.11949/j.issn.0438-1157.20141017

X 937

A

0438—1157（2015）05—1996—07

2014-07-07收到初稿，2015-01-30收到修改稿。

聯系人及第一作者：徐森(1981—)，男，講師。

國家自然科學基金項目(51174120)。

2014-07-07.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120).