顆粒堆積型多孔介質內部液體形態實驗研究及機理分析

于明志，范雪晶，胡愛娟

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顆粒堆積型多孔介質內部液體形態實驗研究及機理分析

于明志1,2，范雪晶1，胡愛娟1,2

（1山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南 250101；2山東建筑大學可再生能源建筑利用技術省部共建教育部重點實驗室，山東濟南 250101）

實驗研究了不同含濕率時堆積顆粒聚集狀態和試樣表觀體積的變化，并分析了內在影響機理。含濕率較低時液體在試樣內部的主要存在形式為液橋，含濕率較高時液體主要以聯通液的形式存在，兩種形態水分發生轉換的臨界含濕率由水在顆粒表面的表觀接觸角決定。試樣內部液體形態及分布的演化，導致液體對顆粒的作用力發生變化，進而影響顆粒的聚集狀態以及試樣的宏觀表觀體積變化。利用建立的模型推導了液體形態發生轉換的臨界含濕率與表觀接觸角之間的函數關系，計算結果與實驗具有較好的一致性。

多孔介質；介尺度；形態；接觸角；臨界含濕率

引 言

多孔介質傳熱性能研究在能源、環境、農業和冶金等諸多領域具有重要作用[1-2]。許多學者提出了熱導率的預測分析模型，研究表明多孔介質的熱導率不僅依賴于固體組分和孔隙度，而且依賴于材料的結構[3]。目前，對多孔介質傳遞過程的研究大都基于宏觀平均方法，該方法忽略了多孔介質的微尺度效應[4]。對于土壤、巖石或其他類似的含濕多孔介質，對其熱導率研究需要考慮材料成分、顆粒尺寸、水分形態、孔隙率、孔隙尺寸及含濕率等影響因素[1,5-6]。多數研究著重于孔隙度、孔隙尺度以及含水量對多孔介質熱導率的影響，而較少考慮水分形態及分布等對導熱性能的影響[7-9]。有研究發現，多孔介質中水分形態和分布對含濕多孔介質宏觀傳遞性能有較大的影響，因此，還需從微細觀角度研究含濕多孔介質內部水分的形態和分布特征等對宏觀傳遞性能的影響[10]。多孔介質骨架表面及孔隙中的水分可分為結合水和非結合水，結合水是影響如軟黏土等的流變性質的重要因素[11-12]。根據水分的聯通形式，非結合水又可分為液橋水和聯通水[13]，水分與顆粒的連接方式主要取決于液體飽和度的大小[14]。水分在多孔介質內部的存在形式與骨架和液體之間的表面作用有關，如骨架間液橋的存在形態決定于水分含量及其與骨架間表面作用力的共同影響[15-16]。而液橋和骨架間形成的液橋力對堆積型多孔介質顆粒堆積狀態等有明顯影響[14]。研究表明液橋力會影響堆積顆粒型多孔介質內部顆粒的聚集狀態，而顆粒聚集狀態會影響多孔介質的表觀體積和宏觀傳遞特性[17]。鑒于多孔介質內部液相存在形態對宏觀傳遞特性的顯著影響，許多研究者對液相形態，特別是對液橋的物理特性進行了深入研究，研究表面張力、接觸角等對微細觀水力特性的影響[18]，結果表明顆粒型多孔介質顆粒表面的潤濕性以及顆粒間的液橋力均與接觸角有關[19-20]。目前研究主要集中于液體形態及液橋力等，但對介質內液體形態及分布隨含濕率演化及相關機理方面的研究相對較少。鑒于此，本文對接觸角對堆積顆粒型含濕多孔介質內部液體形態演化的影響機理，及其對顆粒聚集狀態和表觀體積的影響進行研究，為進一步研究其宏觀熱濕傳遞性能和傳遞過程提供基礎認識。

1 實 驗

將玻璃珠盛放在玻璃容器中模擬堆積型多孔介質，其在自然堆積狀態下的孔隙率為39.4%。向試樣中分別添加純水、0.01 mol·L-1氯化鈉溶液和0.02 mol·L-1氯化鉀溶液，配制不同溶液不同含濕率的試樣。利用接觸角儀（JGW-360B）采用量高法測量水和溶液在平板玻璃上的接觸角；利用CCD（Mintron MTV-1802CB）結合體視顯微鏡（OLYMPUS SZ61TR）觀察試樣中液體形態及顆粒聚集狀態。利用量筒測量試樣在不同含濕率時的表觀體積。

2 實驗結果及分析

2.1 液體形態及顆粒聚集狀態隨含濕率的變化

不同含濕率時試樣內的水分形態和顆粒聚集狀態如圖1所示。干燥試樣顆粒呈松散堆積狀態，沒有顆粒聚集現象[圖1（a）]。添加水分后，顆粒間出現液橋，部分顆粒粘連在一起形成了顆粒團，出現顆粒聚集現象。含濕率較低（低于40%）時，試樣內部的水分形態主要以顆粒間的孤立液橋形式存在，隨著含濕率的增加，液橋逐漸變大增多[圖1（b）～（e）]。含濕率40%時，試樣內部開始出現水團，即出現聯通水，但數量不多[圖1（f）]。當含濕率大于45%時試樣內部水分形態主要是聯通水，同時存在少量液橋 [圖1（g）]。隨含濕率增大，顆粒團逐漸增多變大，當含濕率達到45%時，顆粒團出現瓦解現象，大顆粒團變少，小顆粒團增多。隨著水分進一步增多，顆粒團瓦解現象變明顯，當含濕率達到100%時，顆粒堆積狀態又恢復至干燥時的狀態，不存在任何顆粒團[圖1（h）]。

實驗發現當液相為氯化鈉或氯化鉀溶液時，試樣內部的液體形態及分布和顆粒聚集狀態隨含濕率的變化與液相為純水時類似。且以兩者為液相介質時由主要以液橋形式向主要以聯通液形式轉化的含濕率分別為30%和35%。限于篇幅，本文不再給出實驗結果圖。

目前對于顆粒堆積型含濕多孔介質的研究，通常不考慮顆粒團聚狀態隨含濕率的變化[21-22]。上述實驗結果顯示，隨著液體含量的變化，顆粒聚集狀態會發生較為明顯的變化，而這種變化會對多孔介質熱濕傳遞過程產生影響，因此在建立熱濕傳遞模型時應對此予以考慮。

2.2 含濕試樣表觀體積隨含濕率的變化

試樣的表觀體積測量方法如下：先將一定量干燥試樣倒入量筒內，測量其初始表觀體積，然后依次將不同含濕率下所需的液體加入量筒中，利用振蕩攪拌等手段使液體與試樣充分混合后測量其表觀體積。測量時，將試樣搖勻并使上表面水平，沿量筒一周間隔90°讀取一次刻度，以4次測量結果的平均值作為試樣的表觀體積。

不同含濕率下試樣表觀體積相對于干燥狀態下試樣的表觀體積的變化率如圖2所示。3種情況下試樣表觀體積隨含濕率的變化都比較相似，均隨著含濕率的增大呈波動性先增大后減小的趨勢，在此以純水為例對液體形態及分布對宏觀特征的影響進行分析。液相介質為水時其變化趨勢為：含濕率不超過15%時，試樣表觀體積急劇增大，隨后表觀體積隨含濕率的增大呈現波動減小現象。自含濕率45%開始，試樣表觀體積呈單調下降趨勢。當含濕率達到100%時，試樣表觀體積幾乎完全恢復至干燥時的表觀體積。

研究者們在研究高分子聚合物、黏土、生物組織、凝膠等多孔介質時，會考慮水分發生變化時介質的膨脹或縮小[23]，而對剛性顆粒堆積含濕多孔介質的研究，通常不考慮表觀體積隨含濕率的變化[24-25]。從圖2中可以看出玻璃珠的表觀體積隨含濕率的變化而變化，其最大變化幅度可超過干燥體積的10%。由于固體相體積不變，介質表觀體積的變化表明其孔隙容積（或孔隙率）發生變化，而孔隙容積的變化顯然會對多孔介質的宏觀傳遞特性有顯著影響。上述實驗結果表明，即使在研究剛性顆粒堆積多孔介質時，也應注意液體含量變化時介質表觀體積的變化。如果含濕量對介質表觀體積有顯著影響，則應考慮內部孔隙變化情況對宏觀熱濕傳遞特性的影響。

2.3 液體形態對顆粒聚集狀態及表觀體積的影響分析

實驗表明液體形態、顆粒聚集狀態、表觀體積均隨含濕率發生一定變化，為揭示它們之間的內在聯系和影響機制，下面以液相為水為例結合實驗結果進行分析。

含濕率從0%增大到15%，在液橋力的作用下，顆粒聚集成較小的顆粒團，導致試樣內部出現較大的孔隙，并且隨著含濕率的增加，液橋越來越多越大，顆粒團也越來越大越多，試樣內部孔隙增大，顆粒平均孔隙率增大，表觀體積因之增大。含濕率從15%增大到20%時，隨著水分的增加，顆粒間液橋分布逐漸均勻，使得不同顆粒間受液橋力的作用也逐漸平衡，導致小的顆粒團數量增加，顆粒團與顆粒團之間的間距略有減小，試樣孔隙率減小，表觀體積減小。含濕率從20%增大到30%時，可能由于液橋的持續增大導致氣液界面曲率半徑增大，液橋力對顆粒拉力作用下降，導致一些顆粒團的顆粒間平均間距增大，因而試樣表觀體積再次增大。對液體形態和顆粒聚集的研究表明液體增多后液橋增大，液橋增大后液橋力減小則顆粒聚集體容易破裂[15,26]，實驗中當含濕率從30%增大到40%時，液橋繼續增大，液橋力繼續減小，從而導致有的顆粒團開始逐漸破碎形成較小的顆粒團，小顆粒團間孔隙小于大顆粒團間的孔隙，導致試樣總的孔隙減小，表觀體積減小。含濕率從40%增大到45%時，試樣內部不同孔隙間的液橋開始部分聯通，水分開始以聯通水的形式存在，此時聯通水在試樣內分布較少，分布不均勻，顆粒間“爭奪”水分的能力也不均勻，可能導致試樣部分顆粒間水分減少，而部分顆粒間水分增多，使得顆粒間液橋力的作用不平衡加大，使部分顆粒團出現增大，顆粒團間間隙加大，導致表觀體積再次增大。含濕率達到45%后試樣內部水分顯著聯通，孤立液橋顯著減少，液橋力作用顯著下降，開始形成的顆粒團逐漸瓦解，顆粒間距減小，試樣表觀體積逐漸減小。當含濕率100%時，孔隙完全充滿水，不再存在液橋力的影響，所有顆粒受力完全平衡，再次回歸完全的自然松散堆積狀態，表觀體積與干燥時幾乎完全一樣。

2.4 接觸角與臨界含濕率

顯然液體形態由孤立液橋形式演化為相互聯通后會對多孔介質宏觀傳遞特性產生較為顯著的影響。如液體主要以孤立液橋形式存在時，如果沒有其他作用，即使介質內不同區域的液體含量不一樣，也很難發生由毛細力驅動的高低含濕區域間的液體傳遞，而當不同孔隙內液體能相互聯通后，則會發生毛細力驅動下的高低含濕區域間的液體傳遞。因此確定孔隙中液體由孤立液橋形式向聯通形態轉化的臨界點，對研究非飽和含濕多孔介質熱濕傳遞具有重要價值。目前對含濕顆粒中液體形態發生轉化的臨界含濕率的理論計算方法尚未見文獻介紹。文獻[27-28]給出了孔隙率為40%的含濕顆粒多孔介質中液體形態變化情況：含濕率小于30%時液橋不互相接觸；當含濕率大于30%時液橋相互融合。實際上，不同液體在固體骨架上的接觸角是不同的，因此形成的液橋彎月面彎曲程度也不一樣，造成同樣顆粒間的液橋體積也會不同，所以導致液體形態發生轉化時的臨界含濕率也會不一樣。前面實驗結果顯示，對于孔隙率為39.4%堆積玻璃珠，當液相分別為純水、氯化鈉溶液和氯化鉀溶液時發生液體形態轉化的臨界含濕率分別是40%、30%和35%，這與文獻[27-28]有一定區別。本文將對液體由孤立液橋向聯通形態演化的臨界含濕率進行分析，探討確定臨界含濕率的理論方法。

前述實驗表明，當液體含濕率達到一定數值后，含濕試樣中的液體形態、顆粒聚集狀態和表觀體積的變化會發生較為明顯的改變。以水為液相介質時為例，含濕率低于40%時，孔隙內水分主要以孤立液橋形式存在，隨含濕率增大顆粒團逐漸增多變大，表觀體積呈現波動式變化趨勢。當含濕率高于40%時，試樣內水分以聯通水形式存在，隨含濕率增大顆粒團逐漸瓦解變小，表觀體積逐漸減小。顯然顆粒聚集狀態和表觀體積的變化均是由水分形態變化而引起的，水分為孤立液橋形態和為聯通水形態時，含濕率變化對試樣內部的結構影響有明顯差異。

根據實驗現象可做如下推斷，當含濕率接近40%時，試樣中液橋已接近呈孤立液橋時的最大體積，不同液橋間雖然沒有互相接觸，但相鄰液橋與顆粒固體壁面間的接觸線之間已非常接近。當含濕率達到40%時，相鄰液橋間發生接觸，形成了不同顆粒孔隙間液態水相互聯接的聯通水，因此可將40%視為試樣內水分形態發生根本性改變的臨界含濕率。水分由液橋變為聯通水后，液橋力、毛細力對顆粒的作用會發生根本性變化，這將對試樣的微細觀結構和宏觀傳遞特性產生較大影響。顆粒間總液橋力隨接觸角的增大而減小，而液橋力的改變將影響顆粒的聚集[15]，結合上面的實驗可以推測綜合體現氣液固三相界面間相互作用的接觸角對水分形態有根本性的影響，因此接觸角與臨界含濕率應有必然聯系。下面將對二者間關系進行分析討論。

為簡化分析，假設干燥試樣顆粒大小相同且以面心立方形式堆積[圖3(a)]。加液體后出現液橋，液橋彎月面在與顆粒接觸處與顆粒表面相切，其氣液界面的剖線為曲率半徑一致的圓弧[25,29]。假定顆粒堆積方式不變，體積增大僅是引起顆粒間間距發生變化，如圖3(b)所示。顆粒半徑為，加液體后表觀體積較干燥狀態時的變化率為，兩顆粒之間的間距增大為。

初始表觀體積為，加液體后試樣表觀體積為，利用幾何關系可以計算出與的關系為

干燥狀況下每個顆粒平均擁有的孔隙體積為

(2)

加入少量液體后，顆粒之間出現液橋，其連接形式如圖4所示，其中（<45°）為接觸角，假設液橋剖面氣液界線為半徑為的弧線。則存在幾何關系

++=p/2 (3)

設液橋體積為V，則每個顆粒周圍平均擁有的液橋體積為3V。臨界含濕率時，相鄰液橋剛剛接觸，此時=p4，利用幾何關系求出臨界含濕率與接觸角的關系式為

其中，滿足關系式（5）

(5)

通過CCD對液體與玻璃珠混合后試樣內部液體形態和顆粒聚集狀態的觀察，可以確定其臨界含濕率，通過表觀體積實驗得到加入液體后表觀體積較干燥狀態時的變化率為（表1）。由于無法直接測量液體在玻璃珠上的接觸角，考慮到玻璃珠與平板玻璃的材料物理屬性相差不大，液體在二者表面上的接觸角亦不會有顯著差異，因此對液體在玻璃平板上的接觸角進行了測量，用以代替液體在玻璃珠表面的接觸角。測量結果見表1，代入式（4）和式（5）中可得臨界含濕率（表1）。計算結果與實驗結果比較接近，二者相對誤差均小于5%（表1）。文獻[27-28]給出孔隙率為40%（本文堆積玻璃珠為39.4%）的含濕顆粒多孔介質中液體液橋發生融合的含濕率為30%，與本文純水、氯化鈉溶液和氯化鉀溶液實驗結果相比誤差分別為25.0%、0%和14.3%，顯然式（4）考慮了液體在固體表面的接觸角和因加入液體介質表觀體積變化，其適用性更優。

表1 計算結果和實驗結果
Table 1 Calculated and experimental results

3 結 論

本文實驗研究了不同含濕率時多孔介質內部的液體形態，及其對顆粒聚集狀態和試樣表觀體積的影響，建立了介質內液體形態由主要以液橋形式存在向主要以聯通液形式存在的臨界含濕率與接觸角之間的數理模型。試樣內部液體形態及分布的演化，導致液體對顆粒的作用力發生變化，進而影響顆粒的聚集狀態，并導致試樣的宏觀表觀體積變化呈非線性變化。

References

[1] Olukayode D Akinyemi, Thomas J Sauer, Yemi S Onifade. Revisiting the block method for evaluating thermal conductivities of clay and granite [J]., 2011, 38: 1014-1018.

[2] Gao Penghui(高蓬輝), Zhang Donghai(張東海), Zhou Guoqing(周國慶), Wang Yijiang(王義江). Theoretical research on the effect of wet rock-soil’s characteristic on heat transfer [J].(熱科學與技術), 2011, 10(1): 51-56.

[3] Gong L L, Wang Y H, Cheng X D, Zhang R F, Zhang H P. A novel effective medium theory for modelling the thermal conductivity of porous materials [J]., 2014, 68: 295-298.

[4] Mendes M A A, Ray S, Trimis D. A simple and efficient method for the evaluation of effective thermal conductivity of open-cell foam-like structures [J]., 2013, 66:412-422.

[5] Zhang Donghui(張東輝). Diffusion, percolation and heat conduction in fractal porous media[D]. Nanjing: Nanjing University, 2003.

[6] Tarkhanyan R H, Niarchos D G. Reduction in lattice thermal conductivity of porous materials due to inhomogeneous porosity [J]., 2013, 67: 107-112.

[7] Nait-Ali B, Danglade C, Smith D S, Haberko K. Effect of humidity on the thermal conductivity of porous zirconia ceramics [J]., 2013, 33: 2565-2571.

[8] Akinyemi O D, Mendes N. Numerical and experimental determination of surface temperature and moisture evolution in a field soil [J]., 2007, 4: 7-17.

[9] Sauer T J, Akinyemi O D, Thery P, Heitman J L, DeSutter T M, Horton R. Evaluation of a new, perforated heat flux plate design [J]., 2008, 35: 800-804.

[10] Usowicz B, Lipiec J, Usowicz J B, Marczewski W. Effects of aggregate size on soil thermal conductivity: comparison of measured and model- predicted data [J]., 2013, 57: 536-541.

[11] Wang Tiehang(王鐵行), Li Yanlong(李彥龍), Su Lijun(蘇立君). Types and boundaries of bound water on loess particle surface [J].(巖土工程學報), 2014, 36(5): 942-947.

[12] Fang Yingguang(房營光), Gu Renguo(谷任國). Experimental study on the effect of bound water on rheological properties of soft clay [J].(科學技術與工程), 2007, 7(1): 73-78.

[13] Yu Mingzhi(于明志), Sui Xiaofeng(隋曉鳳), Peng Xiaofeng(彭曉峰), Fang Zhaohong(方肇洪). Influence of moisture content on measurement accuracy of porous media thermal conductivity [J].() (化工學報), 2008, 59(11): 2768-2773.

[14] Yang Zhengyu(楊正羽). The effect of particles wetting on dust cake duking the process of gas-solid separation[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2012.

[15] Liu Haihong(劉海紅), Li Yuxing(李玉星), Wang Wuchang(王武昌), Chen Peng(陳鵬). A theoretical study of liquid bridge force between natural gas hydrate particles [J].(天然氣工業), 2013, 4(33): 109-113.

[16] Wei Zheng(魏征), Chen Shaoyong(陳少勇), Zhao Shuang(趙爽), Sun Yan(孫巖). Analysis of isovolumic liquid bridge’s capillary force in atomic force microscope [J].(應用數學和力學), 2014, 35(4): 364-376.

[17] Haseeb A S M A, Fazal M A, Jahirul M I, Masjuki H H. Compatibility of automotive materials in biodiesel: a review [J]., 2011, 90(3): 922-931.

[18] Chen Y, Zhao Y, Gao H, Zheng J. Liquid bridge force between two unequal-sized spheres or a sphere and a plane [J]., 2011, 9(4): 374-380.

[19] Zhu Chao(朱超), Li Yuxing(李玉星), Wang Wuchang(王武昌). Static liquid bridge force between hydrate particles [J].(油氣田地面工程), 2012, 31(10): 26-28.

[20] Zhao Minghua(趙明華), Liu Xiaoping(劉小平), Peng Wenxiang(彭文祥). Application of aqueous film theory to study of unsaturated soil’s suction [J].(巖土力學), 2007, 28(7): 1323- 1327.

[21] Kharaghani A, Kirsch C, Metzger T, Tsotsas E. Micro-scale fluid model for drying of highly porous particle aggregates [J]., 2013, 52: 46-54.

[22] Kohout M, Grof Z, Stepanek F. Pore-scale modeling and tomographic visualization of drying in granular media [J]., 2006, 299(1): 342-351.

[23] Murad M A, Cushman J H. Thermomechanical theories for swelling porous media with microstructure [J].,2000, 38(5): 517-564.

[24] Bryant S, Johnson A. Wetting phase connectivity and irreducible saturation in simple granular media [J]., 2003, 263(2): 572–579.

[25] Song Y, T H Lu. Study of soil-water characteristic curve using microscopic spherical particle model [J]., 2012, 22(1): 103-111.

[26] Liu Haihong(劉海紅), Li Yuxing(李玉星), Wang Wuchang(王武昌). Analysis of forces between hydrate agglomerates and calculation of critical agglomerate size [J].(石油化工), 2014, 43(1): 46-50.

[27] Bacelos M S, Passos M L, Freire J T. Effect of interparticle forces on the conical spouted bed behavior of wet particles with size distribution [J]., 2007, 174(3): 114-126.

[28] Schubert H. Capillary forces-modeling and application in particulate technology [J]., 1984, 37(1): 105-116.

[29] Megias-Alguacil D, Gauckler L J. Analysis of the capillary forces between two small solid spheres binded by a convex liquid bridge [J]., 2010, 198(2): 211-218.

Experimental study and mechanism analysis of liquid morphologies in particle packing porous medium

YU Mingzhi1,2, FAN Xuejing1, HU Aijuan1,2

(1School of Thermal Engineering;2Key Laboratory of Renewable Energy Utilization Technology in Building, Ministry of Education, Shandong Jianzhu University,Jinan 250101, Shandong, China)

The particles aggregation states and apparent volume of the stacked glass beads at different liquid content are studied experimentally. It shows that the liquid mainly exist as liquid bridges at low liquid content, while that in different pores connects to each other at higher liquid content. The apparent contact angle of water on particle surface determines the critical moisture content which separates the low and high moisture content. The transformation of liquid morphologies induces the variation of the liquid action on particles, which finally influences the particles aggregate state and leads to the change in the sample apparent volume. A model is developed to determine the critical liquid content by the apparent contact angle, from which the liquid begins to mainly exist as interconnectedness morphology other than isolated liquid bridges. The prediction from the model is in good agreement with the experimental data.

porous medium; mesoscale; morphology; contact angle; critical liquid content

10.11949/j.issn.0438-1157. 20141667

TK 124

國家自然科學基金項目（51176104）。

2014-11-12.

Prof. YU Mingzhi, yumingzhiwh@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(51176104).

A

0438—1157（2015）07—2450—06

2014-11-12收到初稿，2015-04-03收到修改稿。

聯系人及第一作者：于明志（1970—），男，博士，教授。