快速消解分光光度法測定水質化學需氧量

楊 虹，趙 莉

(天津市環境監測中心 天津 300191)

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度。它是反映水體受污染程度的重要指標之一，是我國實施排放總量控制的指標之一。目前，我國測定化學需氧量的經典方法是重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)，[1]該方法氧化率高，再現性好，測定結果準確可靠，但分析周期長，能源浪費大，受回流設備限制，不能進行批量分析，此外大量的使用汞鹽、鉻鹽等也會對環境造成二次污染。[2]

因此，探討一種快速、完善、可靠的COD測定方法已勢在必行。本文對《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)[3]開展了方法驗證，并與重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)的測定結果進行了對比分析，力圖尋找簡便、準確、易操作、環境友好的水質COD的測定方法。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均為基準試劑；硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純試劑。

儀器：消解管(蘭州連華環保科技有限公司)，加熱器(蘭州連華環保科技有限公司)，DR6000型雙光束紫外可見分光光度計(美國哈希公司)。

1.2 實驗步驟

在消解管中按標準方法(HJ/T 399—2007)要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀-硫酸溶液，擰緊蓋子，搖勻。再向消解管中加入 3.00,mL勻質水樣，搖勻。打開加熱器，預熱至(165±2)℃，將消解管放入加熱器的加熱孔中，消解15,min，待消解管冷卻至 60,℃左右時，顛倒搖動消解管幾次，使消解管內溶液均勻分布。擦凈外壁后，靜置，冷卻至室溫，比色。高量程(測定范圍 100～1,000,mg/L)的測量波長為610,nm，比色皿為 2,cm；低量程(測定范圍 15～250,mg/L)的測量波長為440,nm，比色皿為1,cm。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的測定

高量程測定時，測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻的吸光度，因此以標準系列的 COD值對應其吸光度減去空白試驗吸光度的差值，繪制高量程標準曲線。低量程測定時，測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度，因此以標準系列的 COD值對應空白試驗吸光度減去其測定吸光度的差值，繪制低量程標準曲線。結果如表1所示。

經檢驗，校準曲線的相關系數大于 0.999，符合校準曲線測定的要求。

2.2 檢出限的測定

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[4]確定檢出限的方法，重復測定7次空白水樣的 COD，分別計算 7次平行測定的標準偏差，計算檢出限，測試數據如表2所示。

表1 標準曲線測定結果Tab.1 Determination results of calibration curves

表2 方法檢出限測試數據表Tab.2 Determination results of detection limits

由表2可見，高量程COD測定方法的檢出限為19,mg/L，低于本法的規定最低檢測質量濃度 22,mg/L，符合要求。低量程COD測定方法的檢出限為2.6,mg/L，低于本法的規定最低檢測質量濃度3.0,mg/L，符合要求。

2.3 精密度和準確度的測定

2.3.1 標準樣品的測定

采用快速消解分光光度法對 C O D保證值為(284±10)mg/L、(31.3±3.0)mg/L的標準樣品進行測定，測定結果如表3所示。可見，該方法測定標準樣品的結果均在其保證值的規定范圍內，測定結果合格。

2.3.2 實際樣品的測定

采用快速消解分光光度法對某污水處理廠的進水和出水分別平行測定 6次，計算其相對標準偏差，并對該進水和出水進行加標回收實驗，計算加標回收率，測定結果如表4所示。

表3 標準樣品的測定結果Tab.3 Determination results of standard samples

表4 實際樣品的測定結果Tab.4 Determination results of practical samples

由表 4可見，該污水處理廠的進水和出水兩個樣品平行測定 6次的相對標準偏差為 0.9%,～3.9%,，加標回收率為96.0%,～106%,，滿足方法要求。

表5 本方法和重鉻酸鹽法的測定結果比較Tab.5 Determination results of comparative analysis between this method and the dichromate method

2.4 與重鉻酸鹽法(GB,11914—1989)的比對

為了繼續確定本方法結果準確、可靠，分別用本法和經典的重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)對水樣進行分析，測定結果如表5所示。對本方法和重鉻酸鹽法的測定結果進行t檢驗，可得出兩組數據無顯著差異的結論(p＜0.05)。

3 結 語

采用快速消解分光光度法測定水樣中的 COD的標準曲線、檢出限、精密度、準確度等，均滿足方法測定要求。與經典的重鉻酸鹽法相比，測定結果具有較好的比對性。且該方法操作程序簡便，分析速度快，試驗過程試劑用量較小，減少了汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染問題。綜上所述，從環保、經濟的角度考慮，快速消解分光光度法在水質 COD的測定中值得推廣應用。■

［1］國家技術監督局.GB 11914—1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國標準出版社，2005.

［2］楊先鋒，但德忠.化學需氧量測定法的現狀及最新進展[J].重慶環境科學，1997，19(4)：55-59.

［3］國家環境保護總局.HJ/T 399—2007 水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法[S].北京：中國環境科學出版社，2008.

［4］環境保護部.HJ 168—2010 環境監測 分析方法標準制修訂技術導則[S].北京：中國環境科學出版社，2010.