用AFM研究SBS嵌段共聚物的動態(tài)微區(qū)相分離

李慧琴， 郭新秋， 何 琳

(上海交通大學(xué)分析測試中心，上海 200240)

0 引言

近幾十年來，由于嵌段共聚物在納米反應(yīng)器、納米材料、藥物控釋和人工組織等方面潛在的應(yīng)用價值，其微觀相分離態(tài)結(jié)構(gòu)在理論與應(yīng)用中的重要性也一直是人們研究的熱點[1]。

用原子力顯微鏡(AFM)對SBS嵌段共聚物的表面微區(qū)結(jié)構(gòu)的研究已有許多的文獻報道[2-5]。根據(jù)聚苯乙烯和聚二丁稀各自的相對分子質(zhì)量、比例以及溫度和成膜條件不同而呈現(xiàn)出球狀[3]、柱狀和層狀結(jié)構(gòu)[4]。不同溶劑，如甲苯、二甲苯和環(huán)己烷等所成的薄膜也會呈現(xiàn)出不同的表面結(jié)構(gòu)[7-9]，同時，溶劑不同的揮發(fā)速度下所成的膜，微區(qū)相結(jié)構(gòu)發(fā)生了從有序到無序的改變，并對其形成原理進行了研究[10-14]。其SBS微區(qū)結(jié)構(gòu)的研究也不僅限于在平衡狀態(tài)下，F(xiàn)an等用光學(xué)顯微鏡研究了在高溫150℃和170℃下的SBS的相分離[4]。在室溫和較低溫度下SBS的微相分離情況還沒有見文獻報道。

本文研究了在室溫下隨著SBS聚合物放置時間的延長和在各個溫度，如60℃以下，其表面微相分離結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化，并從理論和實驗上進行了分析和推導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 材 料

SBS，燕山石化，PS含量為30%，相對分子質(zhì)量為9×104，分析純。二甲苯，分析純，蒸餾后使用。

1.2 樣品制備

把SBS顆粒溶入二甲苯中，形成2 g/L的均勻溶液，過濾后，取1滴滴在新剝開的云母片上，在室溫下干燥2 d。

1.3 儀 器

DI公司的Microscope Nanoscope Шa型原子力顯微鏡，在tapping模式下(TM-AFM)操作。使用的探針為硅探針，其共振頻率300 kHz，針尖的曲率半徑10 nm以下。設(shè)置參數(shù)A/A0=0.7～0.8，使得所得到的相圖上硬區(qū)PS微區(qū)顯示為暗色，而橡膠軟區(qū)PB微區(qū)顯示為亮色[13，15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS表面微相分離隨時間的變化

在室溫條件下((25±5)℃)，新制備的薄膜，每隔1周對其進行AFM測試，所得到的表面相分離見圖1。圖1(a)為溶劑法制備的SBS薄膜放置0 d后的表面相分離圖像。可以看到，其表面PS呈現(xiàn)暗色柱狀結(jié)構(gòu)均勻分布，而隨著放置時間的增加，圖1(b)，(c)，(d)顯示均勻結(jié)構(gòu)得到了破壞，甚至出現(xiàn)了更加暗色的第三相，可見表面的物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生了變化。有研究發(fā)現(xiàn)，SBS在溶液中或加熱條件下，會出現(xiàn)分子的降解和膠束的解離，最后出現(xiàn)交聯(lián)作用的發(fā)生[16，17]。

PB鏈段中的雙鍵容易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生鏈段的降解和交聯(lián)。這也就解釋了相分離圖像中的不均勻結(jié)構(gòu)和第三相的出現(xiàn)。在第28 d，圖1(e)重新又出現(xiàn)了均勻的相分離結(jié)構(gòu)，而暗相，即較硬的相成為了連續(xù)相，與圖1(a)呈現(xiàn)出完全的反相結(jié)構(gòu)，可見PB鏈段隨著時間的推移，已經(jīng)完全發(fā)生了交聯(lián)，在表面組成中由較軟的組分交聯(lián)成了較硬的組分。

2.2 不同溫度下表面微區(qū)結(jié)構(gòu)的變化

由圖2可見，SBS薄膜表面呈現(xiàn)較明顯的分相，由表面能較高的PS形成了分散相和表面能較低的PB形成了連續(xù)相。PS(暗色相)形成的柱狀、球狀和層狀微區(qū)均勻分散在PB連續(xù)相中，PS區(qū)域約30～60 nm;溫度升到35℃時(圖2(b))，仍然具有明顯的相分離，但是PS分散相區(qū)域變小，約20～30 nm;繼續(xù)升溫至45℃(圖2(c))和55℃(圖2(d))，可以清楚地看到，暗色PS相含量越來越少，PB形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)占有大部分表面。而溫度升高到60℃，圖像出現(xiàn)了不穩(wěn)定，可以看到PB的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲變形。

圖1 SBS薄膜放置不同時間的相圖(掃描面積為1 μm×1 μm，高度為 10 nm，相圖為10°)

圖2 不同溫度下的SBS表面相圖

PB的玻璃化溫度(Tg)為－95℃，室溫下，SBS中PB段處于橡膠態(tài)，溫度升高，PB段鏈段運動加強，而PS的玻璃化溫度較高，為105℃，升高溫度到60℃，仍不能使其鏈段產(chǎn)生運動。因此，升高溫度的過程中，運動加強并向表面伸展的PB鏈段部分掩蓋了原來的PS微區(qū)(見圖3)，出現(xiàn)了PS微區(qū)含量越來越少的現(xiàn)象。隨著溫度的繼續(xù)升高，接近了PB的軟化點，其鏈段的運動更加強烈，其活動的速率已經(jīng)超過了AFM探針掃描的速率，因而出現(xiàn)了微區(qū)相結(jié)構(gòu)的形變(圖2(d)，(e))。

圖3 PB鏈段運動的示意圖

3 結(jié)語

用AFM研究了SBS隨時間和溫度的變化，其表面的微相分離發(fā)生的動態(tài)變化。SBS嵌段共聚物放置在空氣中，由于PB鏈段的氧化和交聯(lián)作用，表面相分離結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和反轉(zhuǎn);SBS低溫區(qū)域室溫到60℃，隨著溫度的變化，其表面的相分離結(jié)構(gòu)也會發(fā)生很大的變化。溫度逐漸升高時，PS相在薄膜表面含量越來越少;在接近PB的軟化點時，在原子力顯微鏡下觀察到了PB相出現(xiàn)了形變和扭曲。

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