用AFM研究SBS嵌段共聚物的動態微區相分離

李慧琴， 郭新秋， 何 琳

(上海交通大學分析測試中心，上海 200240)

0 引言

近幾十年來，由于嵌段共聚物在納米反應器、納米材料、藥物控釋和人工組織等方面潛在的應用價值，其微觀相分離態結構在理論與應用中的重要性也一直是人們研究的熱點[1]。

用原子力顯微鏡(AFM)對SBS嵌段共聚物的表面微區結構的研究已有許多的文獻報道[2-5]。根據聚苯乙烯和聚二丁稀各自的相對分子質量、比例以及溫度和成膜條件不同而呈現出球狀[3]、柱狀和層狀結構[4]。不同溶劑，如甲苯、二甲苯和環己烷等所成的薄膜也會呈現出不同的表面結構[7-9]，同時，溶劑不同的揮發速度下所成的膜，微區相結構發生了從有序到無序的改變，并對其形成原理進行了研究[10-14]。其SBS微區結構的研究也不僅限于在平衡狀態下，Fan等用光學顯微鏡研究了在高溫150℃和170℃下的SBS的相分離[4]。在室溫和較低溫度下SBS的微相分離情況還沒有見文獻報道。

本文研究了在室溫下隨著SBS聚合物放置時間的延長和在各個溫度，如60℃以下，其表面微相分離結構發生不同的變化，并從理論和實驗上進行了分析和推導。

1 試驗部分

1.1 材 料

SBS，燕山石化，PS含量為30%，相對分子質量為9×104，分析純。二甲苯，分析純，蒸餾后使用。

1.2 樣品制備

把SBS顆粒溶入二甲苯中，形成2 g/L的均勻溶液，過濾后，取1滴滴在新剝開的云母片上，在室溫下干燥2 d。

1.3 儀 器

DI公司的Microscope Nanoscope Шa型原子力顯微鏡，在tapping模式下(TM-AFM)操作。使用的探針為硅探針，其共振頻率300 kHz，針尖的曲率半徑10 nm以下。設置參數A/A0=0.7～0.8，使得所得到的相圖上硬區PS微區顯示為暗色，而橡膠軟區PB微區顯示為亮色[13，15]。

2 結果與討論

2.1 SBS表面微相分離隨時間的變化

在室溫條件下((25±5)℃)，新制備的薄膜，每隔1周對其進行AFM測試，所得到的表面相分離見圖1。圖1(a)為溶劑法制備的SBS薄膜放置0 d后的表面相分離圖像。可以看到，其表面PS呈現暗色柱狀結構均勻分布，而隨著放置時間的增加，圖1(b)，(c)，(d)顯示均勻結構得到了破壞，甚至出現了更加暗色的第三相，可見表面的物質性質發生了變化。有研究發現，SBS在溶液中或加熱條件下，會出現分子的降解和膠束的解離，最后出現交聯作用的發生[16，17]。

PB鏈段中的雙鍵容易與空氣中的氧發生氧化反應，從而產生鏈段的降解和交聯。這也就解釋了相分離圖像中的不均勻結構和第三相的出現。在第28 d，圖1(e)重新又出現了均勻的相分離結構，而暗相，即較硬的相成為了連續相，與圖1(a)呈現出完全的反相結構，可見PB鏈段隨著時間的推移，已經完全發生了交聯，在表面組成中由較軟的組分交聯成了較硬的組分。

2.2 不同溫度下表面微區結構的變化

由圖2可見，SBS薄膜表面呈現較明顯的分相，由表面能較高的PS形成了分散相和表面能較低的PB形成了連續相。PS(暗色相)形成的柱狀、球狀和層狀微區均勻分散在PB連續相中，PS區域約30～60 nm;溫度升到35℃時(圖2(b))，仍然具有明顯的相分離，但是PS分散相區域變小，約20～30 nm;繼續升溫至45℃(圖2(c))和55℃(圖2(d))，可以清楚地看到，暗色PS相含量越來越少，PB形成蠕蟲狀結構占有大部分表面。而溫度升高到60℃，圖像出現了不穩定，可以看到PB的蠕蟲狀結構產生扭曲變形。

圖1 SBS薄膜放置不同時間的相圖(掃描面積為1 μm×1 μm，高度為 10 nm，相圖為10°)

圖2 不同溫度下的SBS表面相圖

PB的玻璃化溫度(Tg)為－95℃，室溫下，SBS中PB段處于橡膠態，溫度升高，PB段鏈段運動加強，而PS的玻璃化溫度較高，為105℃，升高溫度到60℃，仍不能使其鏈段產生運動。因此，升高溫度的過程中，運動加強并向表面伸展的PB鏈段部分掩蓋了原來的PS微區(見圖3)，出現了PS微區含量越來越少的現象。隨著溫度的繼續升高，接近了PB的軟化點，其鏈段的運動更加強烈，其活動的速率已經超過了AFM探針掃描的速率，因而出現了微區相結構的形變(圖2(d)，(e))。

圖3 PB鏈段運動的示意圖

3 結語

用AFM研究了SBS隨時間和溫度的變化，其表面的微相分離發生的動態變化。SBS嵌段共聚物放置在空氣中，由于PB鏈段的氧化和交聯作用，表面相分離結構發生破壞和反轉;SBS低溫區域室溫到60℃，隨著溫度的變化，其表面的相分離結構也會發生很大的變化。溫度逐漸升高時，PS相在薄膜表面含量越來越少;在接近PB的軟化點時，在原子力顯微鏡下觀察到了PB相出現了形變和扭曲。

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