粗醇生產二甲醚過程中結蠟的解決辦法

孟憲崗和進偉張方（河南開祥化工有限公司，河南義馬472300）

粗醇生產二甲醚過程中結蠟的解決辦法

孟憲崗和進偉張方（河南開祥化工有限公司，河南義馬472300）

粗甲醇生產二甲醚相比精甲醇生產二甲醚而言少了粗醇精制這一過程，在生產成本上有明顯的優勢，成為國內外生產二甲醚較為熱門的方法，但是這種方法也存在一定的弊端，特別是結蠟問題，如果操作不當會影響產量甚至被迫停車，本文針對這種問題給予一種合理的解決方法，對同類化工裝置具有很大的借鑒意義。

粗甲醇；二甲醚；結蠟

二甲醚（DME）在常溫、常壓下為無色、無臭的氣體，分子量為46.07，熔點為-141.5℃，沸點為-24.9℃，自燃溫度235℃，在空氣中的爆炸極限為3.4%-18%，屬于易燃、易爆品，燃燒熱值為31.37kJ/kg［1］。二甲醚是一種新型的煤基清潔能源，具有替代石油和天然氣產品的潛力，它的特性與液化石油氣十分相似，十六烷值高達55以上，燃燒時無黑煙，基本無二氧化硫、一氧化碳及氮氧化合物，使用時無毒，安全，對環境友好，并且無腐蝕性和致癌性，符合綠色能源的要求，被譽為“二十一世紀的燃料”［2］。

粗甲醇生產二甲醚相比精甲醇而言，大幅度降低生產成本。按目前的甲醇生產技術，由粗甲醇經精餾方法每生產1t精甲醇消耗蒸汽在1.2t以上，而每生產1噸二甲醚需要約1.4噸甲醇，這樣以粗甲醇為原料可節省蒸汽1.68t以上。而采用粗甲醇為原來生產二甲醚，僅比以精甲醇多消耗約0.2-0.3t蒸汽，其節能效果是相當明顯的［3］，折算下來噸二甲醚成本下降約200元，利潤空間相當可觀，在二甲醚市場競爭日益激烈的背景下，使用粗甲醇生產二甲醚幾乎成了眾多廠家爭奪市場打壓對手的致命法寶。但是，使用粗甲醇生產二甲醚也有一定的弊端，例如產品質量下降，生產能力降低（特別是夏季），反應器出現結蠟現象等。本文結合某二甲醚裝置出現的結蠟問題，進行深入探討，找尋解決問題的方法。

1　工藝路線介紹

本文主要討論甲醇氣相脫水法生產二甲醚工藝，該工藝具有操作簡單，自動化程度高，排放量少的工藝特點，且投資低、產品品質調整靈活方便、技術成熟可靠，是國內外使用最多、最合理的二甲醚工業生產方法。國外已建及擬建的大型二甲醚生產裝置大部分采用甲醇氣相脫水法。此工藝主要包括原料甲醇汽化、脫水反應、冷凝洗滌、精餾提純等工序。詳細流程如下：

來自原料甲醇罐的甲醇計量后，分為兩股，一股經過甲醇進料泵P01送入甲醇預熱器E04，換熱后送至蒸發罐V08；蒸發罐頂部出來的氣相直接進入氣體換熱器E03，蒸發罐底部液體通過甲醇增壓泵P03送入汽化塔T01汽化。蒸發罐底部再沸器ⅠE07加熱介質為蒸汽冷凝液，蒸發罐再沸器ⅡE08加熱介質為汽化塔釜廢水。另一股甲醇經過洗滌塔進料泵P02計量后進入洗滌塔T02作為吸收液，吸收精餾塔二級冷凝器E12出來的不凝性氣體中的二甲醚。洗滌塔釜液經泵P04送至E04前作為原料甲醇用。頂部不凝性氣體經減壓后送至火炬系統燃燒。

汽化甲醇經換熱器E03換熱后分兩股進入反應器R01，第一股甲醇氣過熱到反應溫度從頂部進入反應器；第二股甲醇氣稍過熱作為冷激氣經計量后從中部進入反應器。從反應器出來的粗甲醚經換熱器E03、汽化塔再沸器ⅡE10、精餾塔再沸器ⅡE13、甲醇預熱器E04、粗甲醚冷卻器E05冷卻后進入粗甲醚分離罐V02進行氣液分離。液相為粗甲醚，經泵P08加壓并計量后進入精餾塔T03。氣相為二甲醚、氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、甲醇蒸汽等，氣相物料直接進入精餾塔。

經精餾分離從塔上部得到二甲醚產品，經精餾塔冷凝器冷凝后自然流動進入甲醚回流罐V04后，再由回流泵P05加壓后部分回精餾塔T03，部分作為產品送去二甲醚罐區。精餾塔釜液（主要為甲醇和水）排入精餾塔釜液貯罐V03后，經泵P06加壓后送入甲醇汽化塔T01回收甲醇。工藝廢水從汽化塔釜排出，經蒸發罐再沸器ⅡE08加熱甲醇，再經廢水冷卻器E09冷卻后，送污水處理系統處理，達標后外排。

開工加熱器E01、汽化塔再沸器ⅠE02、精餾塔再沸器ⅠE06用蒸汽加熱，精餾塔冷凝器E11、精餾塔二級冷凝器E12、粗甲醚冷卻器E05、廢水冷卻器E09用冷卻水冷卻。

堿液由界外送至甲醇進料管道。見圖1。

2　工藝原理

3　結蠟原因分析

結蠟主要發生在甲醇氣化進反應器前這一段，粗甲醇中含有石蠟，石蠟中各組分的沸點一般高于甲醇，低于水，正常情況下石蠟由汽化塔中部側采或進入汽化塔底部廢水中。剛開車時，粗甲醇進入閃蒸槽V08及汽化塔T01中，汽化塔T01釜溫由中壓蒸汽調節，閃蒸罐V08熱源來自蒸汽凝液，在汽化塔T01調節釜溫的過程中很容易出現閃蒸罐V08熱量過多致使粗甲醇全部汽化的現象，粗甲醇中的石蠟也一并進入到反應器入口管線，附著在管壁上或催化劑表層，高溫下發生碳化反應和皂化反應，形成塊狀積碳和羧酸鹽類物質，慢慢的堵塞管道，阻隔反應氣與催化劑接觸，造成系統壓差變大，生產負荷降低，甚至停車檢修。

蠟的主要成分是含有偶數碳原子的高級脂肪酸和高級一元醇發生醇酸酯化反應所生成的酯類化合物，反應式為：

在甲醇合成過程中，由于合成氣成分、操作溫度以及催化劑的影響，伴隨著很多副反應的發生，致使粗甲醇中含有有機脂肪酸和高級一元醇等雜質，這些雜質隨著甲醇進入二甲醚反應器后，與二甲醚催化劑接觸，而該催化劑具有較強的脫水性能。甲醇在催化劑表面發生脫水反應生成二甲醚的同時，粗甲醇中的雜質高級脂肪酸和高級一元醇也發生脫水反應，生成酯，這就是蠟。隨著時間的推移和溫度的下降，蠟慢慢變硬，在設備和管道中積存，最終堵塞設備及管道，影響裝置的穩定運行。見圖2、圖3。

4　解決方法

方法一，開車初期使用精甲醇為原料。由于粗甲醇在精制過程中，其中的輕組分如甲烷、CO等被蒸出，重組分如高級醇、酯類等化合物被分離出來，精甲醇基本不含雜志，在開車中即使出現蒸發罐V08被蒸干的情況，也不會出現結蠟的現象。待操作穩定之后，再將原料改為粗醇。這種方法的有效性在某公司的實際應用中得到較好的證實。

方法二，在原料甲醇中加堿液，中和掉有機酸，這樣就大大減少了酯類物質的產生，即使有少量酯類物質產生，也會在堿性環境下分解掉，不會出現結蠟現象。某公司在不同的pH值時，在汽化塔取樣分析釜液中酯類物質的含量，數據如下：

PH酯含量% 6 0.6 7 0.5 8 0.3 9 0.05 10 0.04 11 0.04

從生產經驗來看，pH維持在9-11較為合適。

方法三，在汽化塔T01側線采出高級脂肪酸、酯、高級醇。由于粗甲醇中含有有機脂肪酸、高級醇及酯類化合物，隨著生產運行，這些物質會在系統中累積，如果汽化塔溫度控制不合適，這些物質有可能進入到塔頂氣相甲醇中，造成結蠟。由于汽化塔中各組分沸點存在差異，在汽化塔T01某個溫度區域中（一般在塔的中下部），有機脂肪酸、高級醇及酯類化合物濃度達到最大，在這個區域設置側線采出口，即可將有機脂肪酸、高級醇及酯類化合物采出。通過側線間斷采出的方式，既降低了系統中有機脂肪酸、高級醇及酯類化合物的含量，減少了結蠟的幾率，同時采出物作為一種副產品，又創造出一定的經濟效益。

5　結語

以粗醇為原料生產二甲醚，節省生產成本，是一種較為流行的做法。在生產中采用本文提到的防止結蠟的方法，對于維持生產的連續性，減少非計劃性停車造成的損失，具有很大的借鑒意義。

［1］周曉紅.二甲醚的用途與發展前景分析.煤炭加工與綜合利用［J］.2002（4）.

［2］劉志堅，廖建軍.二甲醚的用途及其制備［J］.湖南化工，2000（2）.

［3］湯洪，李淑芳，孫炳，楊先忠.甲醇氣相脫水制二甲醚新技術.煤炭加工與綜合利用［J］.2002（4）.

［4］李鵬.二甲醚生產中產生蠟的原因及廢水處理［J］.河南化工，2009卷（26）.

孟憲崗（1982-）男，漢族，河南睢縣人，本科學歷，現供職于河南開祥化工有限公司，助理工程師，從事煤化工方向生產及技術研發。