海水電池用導電聚苯胺正極性能的研究

楊林億，黎紅，劉漢川

（1.中國艦船研究院武漢科技開發中心，武漢430079；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

海水電池用導電聚苯胺正極性能的研究

楊林億1，黎紅2，劉漢川1

（1.中國艦船研究院武漢科技開發中心，武漢430079；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

研究導電聚苯胺作為海水電池正極性能，通過與鎂合金負極組成電池進行電性能實驗，并與Mg/氯化銀電池進行性能比較。結果表明導電聚苯胺作為海水電池正極具有較好的放電性能，其工作電壓可達到1.2～1.35V；導電聚苯胺自身的導電性使其在激活初始時期能在短時間內耐受較大電流；增加導電添加劑和減薄電極厚度后可增加Mg/導電聚苯胺電池的電壓穩定時間；導電聚苯胺與聚四氟乙烯溶液（5% wt）比例在3.7：1～4：1時有利于正極成型。

導電聚苯胺鎂合金氯化銀放電性能成型

0　引言

海水電池是一種儲備電池，最初發展于20世紀40年代［1］，其設計為干燥存儲狀態，在注入水或海水等電解質激活前可存放5年時間，相比其他電池具有很長的存放壽命。海水電池的負極材料主要選用鎂合金或鋁合金，這兩類材料在反應時會生成Al（OH）3和Mg（OH）2沉淀及大量氫氣，因而電池需設計為敞開式結構，電解液通過電池的進出水孔與外界水循環相通，該結構可以使放電產生的沉淀和氣體及時排出，保證電池正常工作，也使電池內壓與外界保持一致，使得電池可以在深水進行放電使用。

海水電池的正極材料主要選用氯化銀、氯化亞銅、碘化亞銅、氯化鉛等。這些材料與鎂合金組成的電池具有非激活狀態存儲壽命長，放電時工作電壓平穩的特點。但只有氯化銀性能優異，可滿足大功率的使用，如水下電力推進、脈沖信號發射等。但氯化銀原材料成本高，難以被廣泛使用。為了拓展海水電池的應用，廉價的正極材料逐漸被開發應用。隨著導電高分子的發現和發展，已實現了從絕緣體到半導體，再到導體的變化，在不同的條件下呈現各異的性能，在導電高分子材料中，導電聚苯胺具有價格低廉、能量密度高、循環壽命長、自身放電低、室溫電導率高、比表面積大、比重小及穩定性好等特點［2］，已被研究用于鋰離子電池、鋅電池、太陽能電池、鎂二次電池等的電極料材［3-6］以及鉛酸電池的導電添加劑［7］。導電聚苯胺在海水中具有較正的電極電位，與鎂合金負極組成的電池工作電壓高，由其取代氯化銀作為海水電池正極必將獲得較為理想的結果［8］。

本文用粘結法制備導電聚苯胺正極，并與鎂合金負極組成海水電池進行放電，通過和Mg/氯化銀海水電池的放電性能進行比較研究，確定導電聚苯胺作為海水電池正極的實際使用性能。

1　實驗

實驗選用質子酸摻雜的導電聚苯胺（冀安亞大新材料科技有限公司生產，導電率1s/cm，表觀密度0.3 g/cm3），混合一定比例的石墨粉，混合均勻，再加入5%wt的聚四氟乙烯溶液進行攪拌，成團后，將混合材料在輥壓機上反復輥壓成型，最后放至烘箱進行干燥，即制成導電聚苯胺正極。將制成的正極和MB3型鎂合金負極組裝成單電池，中間用多孔的波紋網隔開，其極間距1.2 mm。電池放電實驗在溫度20℃，濃度1.5%的NaCl溶液中進行；并與Mg/氯化銀電池進行電性能的比較。

2　結果與討論

2.1電性能比較

兩種電池電壓完全達到穩定的狀態后做極化曲線比較（見圖1）。Mg/導電聚苯胺電池在放電時具有較高的電壓，可達到1.2～1.35V，有一定的實用性。通過對Mg/導電聚苯胺電池進行恒阻放電，測試其工作電壓的穩定性，放電曲線見圖2。入水后，Mg/導電聚苯胺電池可在8s內激活，達到穩定工作電壓；而Mg/氯化銀電池需要15s的時間才能完全達到穩定電壓，這是由于導電聚苯胺本身具有導電性能，且其粒徑很小，制作出的電極具有很大的真實比表面積，與電解質直接接觸的位置均能發生反應，電極極化小；而氯化銀本身不導電，與電解質接觸的電極面不能全部發生反應，整個反應是先從與導電集流網直接接觸的位置開始，逐漸向其周邊擴展，最后在電極表層還原出具有導電性能的銀層，增加了導電體與反應體的接觸面，電極極化逐漸減小，最終達到穩定的工作電壓。在實驗中發現（見圖3），導電聚苯胺自身的導電性使其在激活初始時期能耐受較大電流，并具有較高的工作電壓，該性能可使其用于高電壓、短時間放電的海水電池，如引爆電池。通過對放電曲線的比較，導電聚苯胺正極與鎂合金負極組成的電池具有較好的工作性能，適宜作為海水電池的正極材料。

圖1　電壓-時間曲線

圖2　恒阻2.2?放電的電壓-時間曲線

圖3　恒阻1.5 ?、1.0 ?、0.7 ?放電的電壓-時間曲線

2.2影響電壓穩定的因素

在Mg/導電聚苯胺電池恒阻放電實驗中發現，電池電壓的穩定時間很短，此現象是由于導電聚苯胺在放電反應時進行脫摻雜生成不導電的本征態聚苯胺，后續反應的導電聚苯胺與導電集流網間電阻逐漸增大，電極極化現象加劇。為了降低正極反應產物的極化影響，通過增加導電添加劑的量并減薄電極厚度進行改進，具體實驗改進方案見表1；改進后的電極與鎂合金組成電池進行恒流放電，其結果見圖4。

表1　電極配比及厚度

圖3　恒阻2.2 ?放電的電壓-時間曲線

增加導電添加劑和減薄電極厚度，其目的都是為了降低反應生成的本征態聚苯胺對正極的影響，導電添加劑可以減小電極活性材料之間的內阻，減薄電極厚度可以降低內層活性物質與導電集流網之間的電阻。通過實驗可見，改進后的電極顯著改善了極片的性能，Mg/導電聚苯胺電池的電壓穩定時間加長。

2.3導電聚苯胺正極的成型問題

導電聚苯胺的密度較小，其添加的導電石墨密度也很小，電極加工時不易成型，過多的添加聚四氟乙烯溶液會損失電極的容量且增大電極的內阻，經多次實驗，導電聚苯胺與聚四氟乙烯溶液（5%wt）比例在3.7：1～4：1為最佳，在加工時還需加入適量的無水乙醇；輥壓的控制以電極剛能成片狀最好，如繼續增加輥壓次數，會使電極纖維化程度過高，影響放電性能。

3　結論

1）作為海水電池的正極，導電聚苯胺具有比氯化銀更正的電位，與鎂合金組成的電池在小電流密度下放電，具有較高的電壓（1.35V）。

2）導電聚苯胺自身的導電性使其在與電解質接觸后能夠快速激活，且在放電初期能耐受較大的電流，適宜用作瞬時放電的海水電池。

3）隨著導電聚苯胺導電性能上改進，其作為海水電池的正極材料使用將有巨大的發展空間，可替代氯化銀用在短時間大功率放電上。

［1］D.Linden.Handbook of Batteries and Fuel Cell［M］. Mc GrawHill Book Company.1984.

［2］黃惠，郭忠誠著.導電聚苯胺的制備及應用［M］.北京：科學出版社，2010：116.

［3］朱嫦娥，任麗等.鋰二次電池正極--聚苯胺/炭黑導電復合材料的制備與表征［J］.高分子材料科學與工程，2005，（6）.

［4］朱超.導電聚苯胺作為電池正極材料的性能研究［D］.哈爾濱工業大學，2010.

［5］尚興記.染料敏化太陽能電池用聚苯胺/石墨/炭黑復合對電極的制備與性能研究［D］.蘭州理工大學，2014.

［6］馮真真，努麗燕娜，楊軍.導電含硫材料/聚苯胺復合物作為鎂二次電池的正極材料［J］.物理化學學報，2007，（3）.

［7］朱守圃，吳戰宇等.聚苯胺作為鉛蓄電池導電添加劑的初步研究［J］.電池工業，2012，（6）.

［8］鄧姝皓，易丹青，鄭康麗等.新型Mg/導電PANI海水激活電池性能研究［J］.船電技術，2007，（6）.

Study on the Performance ofseawater Batteries Cathode for Conducting Polyamide

Yang Linyi1，Li Hong2，Liu Hanchuan1
（1.Wuhanscience and Technology Development Centre of Chinaship Research&Development Academy；2.Wuhan Institute of Marine Electri Propulsion，Wuhan430064，China）

The performanceof conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodeisstudied.A battery performance experimentswith magnesiumalloy anode,and compareswith Mg/silver chloride batteries.The resultsshowthatthe conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodehasa good discharging performance.The workingVoltageishighuptoof1.2~1.35V.The conductivityof conductingpolyamide itselfinthe activationofthe initial periodcan tolerate larger electric currentin ashorttime.V oltagestabilitytimeof Mg/conductingpolyamide batterycanbei ncreasedby increasing the conductiveagent additivesand thinning thickness.Theratio betweenc onductingpolyamideto teflonsolution(5%wt)ratiois3.7:1~4:1isgoodforthe cathodeshaped.

conductingpolyamide; magnesium alloy;silver chloride; discharge performance;shaped

TM911

A

1003-4862（2015）10-0034-03

2015-03-14

楊林億（1983-），男，工程師。研究方向：化學電源。