植物揮發性有機物合成研究進展

李芳芳陶書田張虎平，2

（1.南京農業大學園藝學院，南京 210095；2.石河子大學農學院，石河子 832003）

植物揮發性有機物合成研究進展

李芳芳1陶書田1張虎平1，2

（1.南京農業大學園藝學院，南京 210095；2.石河子大學農學院，石河子 832003）

植物揮發性有機物與人類生產和生活密切相關。在農業研究方面，植物揮發性有機物具有吸引傳粉昆蟲，抵御生物和非生物脅迫，介導作物之間信息交流，賦予果實特征風味等重要作用。綜述了萜類化合物、苯/苯丙烷類化合物、脂肪酸衍生物和氨基酸衍生物等4類揮發性有機物的合成研究現狀，并提出了今后應開展的工作與方法，旨在為進一步開展本領域研究提供有用信息。

揮發性有機物；合成；代謝；植物

植物揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs），也稱為揮發物（Volatiles），是植物次生代謝產物的一部分，可由植物的花、果、根、葉等不同器官產生。迄今為止，已從被子植物和裸子植物的90種不同科屬中鑒定出1 700多種揮發性有機物［1］。研究表明，植物揮發性有機物與人類生產和生活密切相關，它們在吸引傳粉昆蟲［2］，保護作物免受生物和非生物脅迫［3，4］，介導植物-植物之間的通訊［5］，賦予特定種類和品種果實特征風味［6］等方面具有十分重要的作用。此外，有些植物揮發性有機物可引起人體生理和心理變化，具有對人體健康有利的成分［7］。近年來，對植物揮發性有機物的研究倍受關注。根據它們的生物合成來源，所有的植物揮發性有機物可分為4類，包括萜類化合物、苯/苯丙烷類化合物、脂肪酸衍生物和氨基酸衍生物（少數特殊的化合物除外）［8］。本文針對這4類有機物合成方面的一些研究進展進行綜述，以期為相關研究提供參考。

1 萜類化合物的生物合成

萜類化合物是揮發性成分中數量最大、種類最豐富的一類次生代謝物，它們來自兩個五碳前體化合物——異戊烯焦磷酸（isopentenyl pyrophosphate，IPP）及其烯丙基的異構體：二甲烯丙基焦磷酸（dimethylallyl-pp，DMAPP）［9］。在植物中，負責這些五碳異戊二烯結構單元形成的途徑為甲羥戊酸（mevalonate，MVA）途徑和2-C-甲基-D-赤蘚醇-4-磷酸（2-C-methyz-D-erythritol-4-Phosphcite，MEP）途徑（圖1）。MVA途徑產生了揮發性倍半萜（C15），而MEP途徑提供了揮發性半萜（C5）、單萜（C10）和雙萜（C20）的前體。根據試驗證據及亞細胞定位的預測，MEP途徑有一整套相應的酶僅存在于質體中，因此MEP途徑被認為是一個質體途徑［10］。相比之下，MVA途徑的亞細胞定位并不明確，但新的研究表明，MVA通路分布于細胞質、內質網和過氧化物酶體之間［11］。

MVA途徑包含6個酶促反應，最初由3分子的乙酰-CoA逐步縮合為3-羥基-3-甲基戊二酰基-CoA，接著被還原成MVA，然后經過磷酸化和脫羧/消去反應得以形成最終產物IPP（圖1）［12］。到目前為止，仍然不清楚乙酰-CoA的亞細胞區是否用于萜類物質的合成，因為乙酰-CoA不能輕易橫跨細胞膜，且亞細胞區存在于葉綠體、過氧化體、線粒體、細胞質和細胞核內［13］。擬南芥基因組中包含兩個編碼乙酰-CoA轉移酶（acetyl-CoA C-acetyltransferase，AACT）的基因，其中AACT2催化MVA途徑的第一個步驟［14］，根據蛋白質組分析，它被定位在過氧化體中［8］。

MEP途徑涉及7個酶促步驟，最初由D-甘油醛-3-磷酸（GAP）和丙酮酸（Pyr）縮合產生1-脫氧-D-木酮糖-5-磷酸，然后進行異構化/還原形成該途徑的特征性中間體MEP。MEP轉換為IPP和DMAPP需要連續的5個步驟。MEP途徑依賴初級代謝提供Pyr和GAP，后者來源于糖酵解途徑和磷酸戊糖途徑（PPP）。至今，Pyr在葉綠體內的來源尚不完全清楚，因為起關鍵作用的糖酵解酶、磷酸甘油酸變位酶和烯醇化酶在質體內具有低的活性［15-17］，并且可能無法維持高Pyr對異戊二烯生物合成的需求。

IPP和DMAPP是短鏈異戊烯的底物，由此可產生異戊烯二磷酸前體、香葉基焦磷酸（GPP）、法尼基焦磷酸（FPP）和香葉基香葉基焦磷酸（GGPP，又名牻牛兒基牻牛兒基焦磷酸）（圖1）［18］。MVA途徑只產生IPP，而MEP途徑可按6∶1的合成比例產生IPP和DMAPP。因此，這兩個途徑都依賴于異戊烯基焦磷酸異構酶（IDI），其可逆地將IPP轉換成DMAPP，并控制它們之間的平衡［19］。最近，IDI基因分別在長春花（Catharantbus roseus）和擬南芥（Arabidopsis thaliana）基因組中被鑒定。在這兩種植物中，“長”蛋白質被定位到線粒體和/或葉綠體中，而缺乏靶信號的“短”蛋白質則位于過氧化體［20］，這突出顯示了不同亞細胞器參與了植物類異戊二烯的生物合成。

IPP、DMAPP和短鏈異戊烯二磷酸（GPP和FPP）作為連接產物促進了MVA途徑和MEP途徑之間的“代謝交流”［21］。MEP途徑具有比MVA途徑更高的碳通量，以支持萜類化合物在細胞質中的生物合成［22］。這些途徑使得萜類化合物的生物合成具有物種和/或器官特異性。

例如，在金魚草（Antirrhinum majus）的花中，MEP途徑為細胞質倍半萜的形成提供前體［23］，而在胡蘿卜（Daucus carota）的葉和根中倍半萜則同時來自MEP和MVA途徑［24］。揮發性萜類化合物在植物中的多樣性是通過萜類合成酶（TPSs）的作用產生的，它們中的很多有將單一異戊二烯焦磷酸底物合成多個產物的獨特能力［25］。事實上，在擬南芥中的2個倍半萜合酶TPS21和TPS11能合成花卉揮發性物質中發現的所有20種倍半萜［26］。此外，許多TPSs能接受多個底物來擴大萜類化合物的多樣性［4，27］。近期的研究表明，番茄（Solanum lycopersicum）單萜和倍半萜合成酶可以使順式結構的異戊烯二磷酸，如橙花二磷酸（NDP）和Z，Z-FPP形成新的產物，而不是通常的GPP和E，E-FPP［28］。然而，它是否是TPSs的一般屬性仍有待確定。

迄今為止，植物中的TPS基因家族成員多于100個，其中約1/3分離于花和果實。基于序列相似性、功能特性和基因結構，該基因家族分為7個亞家族，包括TPS-a-TPS-g。有趣的是，與酶的功能相比，來自相關植物種類的TPSs更傾向于聚在一塊［29］。最近，Eduardo等［30］用高密度的SNP定位了兩個負責桃果實萜類合成的基因（ppa002670m和ppa003380m），分別負責芳樟醇和松油醛的合成，這一成果為果實中萜類合成基因的分類和功能驗證奠定了基礎。

圖1 植物揮發性有機物（VOCs）生物合成途徑［10］

除了TPSs直接形成大部分的揮發性萜類化合物外，通過羥基化、脫氫化、酰基化或其他反應修飾TPSs產物的酶增加了萜類化合物的揮發性，改變了嗅覺特性，進一步增加了揮發性萜類化合物的多樣性。植物也用C8到C18的碳骨架產生不規則的揮發性萜類化合物，這源于類胡蘿卜素通過3個步驟的修飾，包括最初的雙加氧酶裂解，其次是酶促轉化，然后通過酸催化轉化為揮發性化合物［31］。在某些情況下，如擬南芥、番茄、矮牽牛（Petunia hybrida）和甜瓜（Cucumis melo），雙加氧酶裂解步驟本身可以產生一些揮發性產物，如類胡蘿卜素中的α-和β-紫羅蘭酮、香葉基丙酮和假紫羅蘭酮等［32，33］。

2 苯/苯丙烷類化合物的生物合成

植物揮發性有機物的第二大類包括苯及苯丙烷類化合物［1］，其起源于芳香族氨基酸苯丙氨酸（Phe）（圖1）。莽草酸途徑的7個酶促反應和Phe-Tyr合成途徑3個反應連接中心碳代謝形成苯丙氨酸［34］。莽草酸途經的直接前體磷酸烯醇式丙酮酸（PEP）和4-磷酸赤蘚糖（E4P）分別來自糖酵解和磷酸戊糖途徑。MEP途徑的前體同樣由此提供。因此，MEP途徑必須與莽草酸/苯丙烷途徑競爭碳的分配，其中莽草酸途徑的第一個酶——3-脫氧-D-阿拉伯庚酮糖酸-7-磷酸（DAHP）合成酶在控制碳流方向方面起到關鍵作用［35］。然而，植物中這個途徑的分子機制仍然未知［34］。

苯丙氨酸生物合成發生在質體中［34］，其進一步轉化為揮發性化合物則發生在這種細胞器之外。大多數苯/苯丙烷類化合物生物合成的第一個關鍵步驟是L-苯丙氨酸解氨酶（PAL）催化苯丙氨酸直接脫氨產生反式肉桂酸（CA）。肉桂酸中的苯環型化合物（C6-C1）形成需要丙基側鏈縮短2個碳原子，并且已被證明能夠通過β-氧化途徑或非β-氧化途徑或這些途徑的組合進行，類似于脂肪酸和某些支鏈氨基酸的分解代謝過程。該途徑開始于CA活化成其CoA硫酯，它經歷水化、氧化和β-酮硫酯的裂解，從而形成苯甲酰基-CoA［36］。隨著β-氧化途徑定位于過氧化物酶體，提出了關于苯甲酰基-CoA輸出到細胞質合成苯甲酸芐酯和苯乙基苯甲酸甲酯的問題。

非β-氧化途徑通過作為關鍵中間體的苯甲醛進行，隨后被氧化為苯甲酸。而依賴于NAD+的苯甲醛脫氫酶將苯甲醛轉化為苯甲酸已被證實［37］，然而形成苯甲醛的生物化學步驟仍然不清楚。此前10年，人們在參與苯環型揮發物形成最后步驟的酶和基因發現方面取得了顯著進展。研究發現酰基轉移酶的BAHD大家族和甲基轉移酶的SABATH家族對揮發性苯環型化合物最后幾個生物合成步驟的貢獻極大［38，39］。

揮發性苯丙烯類（C6-C3），如丁香酚、異丁香酚、甲基丁香酚、異甲基丁香酚、味醇和甲基味醇，其生物合成的最初幾個步驟與木質素的生物化學合成途徑相同，直到形成苯基丙烯醇階段，然后需要兩個酶促反應，以消除在C9位上的氧［40，41］。松柏醇在通過丁香酚合酶或異丁香酚合酶還原為丁香酚和異丁香酚之前先由松柏醇乙酰基轉移酶將其合成松柏酯［41，42］。類似于松柏酯在形成丁香酚和異丁香酚中的作用，香豆醋酸是味醇生物合成的前體［43］。通常，丁香酚、異丁香酚及味醇經過進一步的甲基化，需要O-甲基化酶形成下游產物甲基丁香酚、異甲基丁香酚和甲基味醇［44］。

與苯和苯丙烯類化合物相比，揮發性苯丙烷類（C6-C2）化合物的生物合成，如苯乙醛和2-苯乙醇，無需通過CA途徑同PAL競爭苯丙氨酸［45，46］。在矮牽牛和玫瑰（Rosa rugosa）的花瓣中，苯乙醛直接由苯乙醛合酶催化苯丙氨酸經一個特殊的脫羧-胺氧化反應形成［45，47］，而在番茄中，該過程需要經過兩個獨立的步驟，即苯丙氨酸先在芳香氨基酸脫羧酶的作用下轉化為苯乙胺，并在一個假設的胺氧化酶、脫氫酶，或轉氨酶作用下形成苯乙醛［48］。最近，在甜瓜果實中發現第三個酶促反應，在其中苯丙氨酸首先轉胺化形成相應的α-酮酸或苯丙酮酸，接著進行脫羧反應形成苯乙醛［49］（圖1）。

3 揮發性脂肪酸衍生物的生物合成

另一類植物揮發性有機物由脂肪酸衍生物組成，如1-己醛、順-3-己烯醇、壬醛和茉莉酸甲酯等，它們由C18的不飽和脂肪酸、亞油酸或亞麻酸產生（圖1）。這些脂肪酸的生物合成依賴于一個乙酰-CoA的質體池，它從糖酵解的終產物Pyr中產生。在這個生化過程中至少有4種酶參與，即脂氧合酶（lipoxygenase，LOX）、氫過氧化物裂解酶（hydroperoxidelyase，HPL）、乙醇脫氫酶（alcohol dehydrogenase，ADH）和乙酰基轉移酶（alcohol acetyltransferase，AAT）。進入“LOX途徑”后，不飽和脂肪酸經過高專一性氧合，形成9-氫過氧化物及13-氫過氧化物中間體（圖1）［50］，然后通過LOX途徑的兩個分支進一步代謝產生揮發性化合物。目前已從番茄、獼猴桃、蘋果和橄欖等果實中鑒別出參與香氣形成的LOX家族成員，根據脂肪酸氧化的位置特性可分為9-LOX和13-LOX兩種不同的類型，分別在碳水化合物的9位碳或13位碳上氧化分別形成9S和13S-氫過氧化物衍生物［51，52］。丙二烯氧合酶（allene axide synthase，AOS）分支只用13-氫過氧化物中間體形成茉莉酸（jasmonate，JA），而JA通過茉莉酸羧基甲基轉移酶轉化成茉莉酸甲酯（methyl jasmonate，MeJA）［53］。與此相反，氫過氧化物裂解酶的分支將這兩種類型的氫過氧化脂肪酸衍生物轉換形成C6和C9的醛，這些醛類往往在醇脫氫酶的作用下被還原為醇，并進一步轉化為相應的酯（圖1）。這些飽和的與不飽和的C6/C9醛和醇通常被稱為綠葉揮發物（green leaf volatiles，GLVs），常在植物的綠色器官合成以響應損傷，但同時也賦予了水果和蔬菜特有的“芳草味”［39］。最近，南京農業大學梨課題組以來自不同栽培種的部分中國梨品種和33個有代表性的秋子梨品種為材料，通過分析果實中揮發性芳香物質的組成變化及其與代謝底物間的相關性，發現梨果實中揮發性芳香物代謝的主要底物是脂肪酸；其次是氨基酸［54］。更為重要的是，在對梨的基因組研究中發現，與梨脂肪酸代謝途徑相關LOX和ADH基因數量更多，在果實發育過程中1/3的LOX同源基因高度表達，并且在果實發育中期表達量達到頂峰，與此同時，在果實發育階段ADH的表達量隨著乙醇的形成而增加［55］。進一步說明脂肪酸代謝途徑對于梨果實香氣的形成可能是非常重要的。這些結果對以提高香氣作為主要目標的梨果實生理代謝研究提供了非常有價值的參考。

4 氨基酸支鏈衍生物的生物合成

氨基酸途徑是芳香族香氣物質的合成途徑（圖1）。目前發現許多揮發性化合物，特別是那些在花香和水果香味中高豐度的化合物，衍生于氨基酸如絲氨酸（Ser）、丙氨酸（Ala）、纈氨酸（Val）、亮氨酸（Leu）、異亮氨酸（Ile）和甲硫氨酸（Met），或在它們生物合成中含氮和硫的中間體［1］。草莓、番茄、葡萄等不同種類的果實中存在大量來源于亮氨酸的化合物3-甲基正丁醛、3-甲基丁醇、3-甲基正丁酸和來源于苯丙氨酸的苯乙醛、苯乙醇。另外，來源于氨基酸的醇、酸形成的化合物酯對果實香氣也有重要影響，如香蕉中的乙酸-3-甲基-2-丁酯和3-甲基-丁酸丁酯［54］。

氨基酸的代謝途徑中存在兩步共同的酶反應：轉氨基作用和脫羧基作用，兩種反應的關鍵酶分別為轉氨酶和丙酮酸脫氫酶。現有研究結果表明，植物揮發物中氨基酸衍生物的生物合成過程與細菌或酵母中的合成方式相似［56］。在微生物中，氨基酸經轉氨酶催化脫氨或轉氨，形成相應的α-酮酸（圖1）［49］。這些α-酮酸進一步進行脫羧反應，接著經過縮合、氧化或酯化，形成醛、酸、醇和酯（圖1）。因此，轉氨酶和脫羧酶是氨基酸形成甲基支鏈香氣物質的兩個關鍵酶。氨基酸也可以作酰基-CoA的前體，用在由醇酰基轉移酶（AAT）催化的醇酯化反應中，合成芳香族的醇、酸和酯類物質［57］。盡管支鏈氨基酸、芳香族氨基酸和甲硫氨酸降解形成的醛和醇構成了植物的一大類香氣成分，但很少有人研究其代謝途徑，尤其是來源于支鏈氨基酸的支鏈揮發性物質。

5 問題與展望

盡管人們已經知道植物揮發性有機物的合成是從幾個初級代謝產物開始的，單個酶催化不同底物合成多種產物是揮發性有機物合成過程的共同特點。但是，由于揮發性有機物代謝的復雜性和種屬之間的特異性，目前對植物揮發性有機物合成的認識仍然十分有限，還有許多問題需要解決。（1）大多數揮發性有機物的研究主要是以花和葉等器官為主，對果實特別是如草莓、番茄、甜瓜、蘋果及梨等肉質果實內揮發性有機物合成途徑及其調控了解不多。今后應當加強揮發性代謝途徑中相關基因的克隆與功能分析，搞清楚揮發性代謝成分代謝途徑及其代謝產物的來龍去脈，確定揮發性代謝成分合成的細胞分區、定位和轉運，以及各條代謝途徑之間的相互關系和基因調控網絡等。（2）在大多數情況下，基因被誘導表達是與一些重要揮發性化合物的產生相一致的，盡管許多揮發性有機物合成相關的結構基因已經得到克隆，但是合成相關的轉錄調控因子很少報道，特別是協調不同揮發性化合物形成并在多種代謝途徑上游發揮作用的主要調控因子仍有待研究。而且，轉錄調控在控制植物揮發性有機物生物合成過程中不是唯一參與的機制，目前對于揮發性有機物形成的轉錄后調控仍不清楚。（3）任何揮發性有機物生物合成的速率不僅受限于負責最后步驟的酶的活性，也受限于可用的底物。因此，建立底物與揮發性有機物的直接關系以了解底物對揮發性有機物形成的調控作用是進行植物揮發性有機物合成機理研究的有效手段之一。

總之，隨著不同“組學”以及穩定同位素技術、現代色譜技術、核磁共振等綜合分析手段的應用，必將有利于推動植物揮發性有機物合成的研究，相信從整體水平解決上述問題不會困難。

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（責任編輯 狄艷紅）

Research Advance on the Biosynthesis of Volatile Organic Compounds in Plant

Li Fangfang1Tao Shutian1Zhang Huping1，2
（1. College of Horticulture，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095；2. College of Agriculture，Shihezi University，Shihezi 832003）

Plant volatile organic compounds（VOCs）are closely correlative to production and life of human beings. In agriculture， plant volatile organic compounds play important roles in attracting pollinators， defending against biotic and abiotic stress， mediating the exchange of information between plants， giving fruit special scents. In this review， the biosynthesis of terpenoids， phenylpropanoids/benzenoids， fatty acid derivatives and amino acid derivatives were introduced， works and methods in the future were put forward， in an attempt to providing useful information for further studies in the field.

volatile organic compounds；biosynthesis；metabolism；plant

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2015.04.003

2014-07-29

國家自然科學基金項目（31260454），國家公益性行業（農業）科研專項（201203080-1）

李芳芳，女，碩士研究生，研究方向：果實品質生理；E-mail：15261871486@126.com

張虎平，博士，副教授，研究方向：果樹栽培生理及品質生物學；E-mail：zhanghuping@126.com