鈀鉑合金納米晶制備及其甲酸氧化電催化性能研究

彭美靈，歐陽申珅，王 晟，王 騊

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

鈀鉑合金納米晶制備及其甲酸氧化電催化性能研究

彭美靈，歐陽申珅，王 晟，王 騊

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

在果糖和十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）的協同作用下，以簡單的一步水熱法制備鈀鉑合金納米晶，并研究其甲酸氧化電催化性能。研討鈀、鉑前驅體用量和反應溫度對產物形貌和電催化性能的影響，以及產物的形成機理。通過透射電子顯微鏡、能譜儀和X射線粉末衍射儀對鈀鉑合金納米晶的形貌、成分及晶型進行表征，并且通過循環伏安法和計時電流法研究鈀鉑合金納米晶的甲酸氧化電催化性能。結果表明：當鈀鉑原子比為1∶3時，合金催化劑對甲酸氧化的電催化性能和穩定性最好，其質量比活性相對鈀納米晶提高11.2倍，并且達到商業鉑黑質量比活性的2.1倍。

鉑鈀合金；納米晶；甲酸；電催化；燃料電池

0　引 言

隨著環境的污染、常規能源的迅速枯竭以及人類對能源需求的不斷增長，燃料電池被寄予厚望，因其可以直接將小分子燃料的化學能轉換成電能［1-4］。在各種液體燃料中甲酸是一種良好的燃料，并且甲酸燃料電池具有能量密度高、工作溫度低、液體甲酸方便運輸和存儲等優點［5］。因此，甲酸燃料電池作為一種高效平穩的便攜式電源，獲得了廣泛關注［6］。迄今為止，甲酸燃料電池的研究已取得了顯著進展。就甲酸氧化（FAO）的研究而言，改善電極催化劑對甲酸燃料電池的發展至關重要［7］。在甲酸電催化氧化過程中，CO等中間體的吸附是不可避免的，因而提高催化劑對甲酸電催化氧化的活性和穩定性成為挑戰。研究表明，鈀和鈀基納米催化劑對于甲酸電催化氧化來說是優良的催化劑［8-11］。而相比單金屬，雙金屬的協同作用使得雙金屬催化劑在電學和化學性能上顯示出差異性，從而改變其催化活性、選擇性和穩定性［12-15］。反應過程中，復雜的合成條件會影響雙金屬鹽各自的還原速率，結構導向劑使晶體表面表現出不同取向，因此制備形狀規整的雙金屬合金是相對困難的。鉑（Pt）和鈀（Pd）易于形成合金，改變其催化性能［16-17］。目前制備合金的主要方法包括液相還原法、溶膠法、金屬有機化合物熱分解法、氣相還原法、電化學沉積和高溫合金法［18］。水熱合成法以簡單快捷的優點而常被用于制備納米晶。Wang等［19］以二乙酰丙酮鉑、二乙酰丙酮鈀為前驅體，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸三鈉為配位劑和穩定劑，175℃反應6 h化學還原制備了碳負載鈀鉑合金，在甲醇氧還原反應中其活性略高于商業鉑碳。Kim等［20］以氯鉑酸鉀、氯化鈀為前驅體，抗壞血酸為還原劑，90℃反應60 min水熱合成法制備出還原氧化石墨烯負載鈀鉑，其在堿性甲醇氧化中質量比活性為商業鉑碳的2.6倍。Liu等［21］以二乙酰丙酮鉑、二乙酰丙酮鈀為前驅體，油胺為溶劑，加入嗎啉硼烷，90℃反應30 min制備鈀鉑合金納米粒子，其在酸性甲醇氧化中催化活性為商業鉑黑的1.4倍左右。Yuan等［22］以氯化鈀、氯鉑酸鉀為前驅體，加入十二烷基硫酸鈉、聚（乙烯吡咯烷酮），在溴化鉀溶液中水熱法制備了鈀鉑合金，其甲酸氧化電催化活性為商業鈀黑的2.0倍。而至今為止，關于鈀鉑合金甲酸氧化電催化性能的研究仍鮮見報道。

本文以氯鉑酸鈉（Na2PtCl6·6H2O）為鉑源，氯鈀酸鈉（Na2PdCl4）為鈀源，果糖為還原劑，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為表面活性劑。通過一步水熱還原法來制備形貌規整的鈀鉑合金納米晶催化劑，并研究其甲酸氧化電催化性能。鈀鉑合金的制備采用合金制備常用的水熱法，其反應體系相對于文獻［22］所用體系更為簡單，制備所需時間更短，形貌更為規整且尺寸均一。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

氯鉑酸鈉（Na2PtCl6·6H2O，AR，Aladdin）；氯鈀酸鈉（Na2PdCl4，AR，Aladdin）；果糖（C6H12O6，AR，國藥集團化學試劑有限公司）；十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，AR，Aladdin）；無水乙醇（CH3CH2OH，AR，杭州龍山精細化工有限公司）；商業鈀黑（Pd black，metals basis，Alfa Aesar）；商業鉑黑（Pt black，metals basis，Alfa Aesar）；超純水（自制）。

1.2鈀鉑合金納米晶的制備

分別量取40 mL濃度為0.5 mol/L的果糖溶液和5 mL濃度為0.05 mol/L的CTAC溶液，依次加入燒杯，攪拌形成均勻的混合溶液。根據所需的前驅體比例，再依次移取一定量濃度為0.2 mol/L的Na2PtCl6·6H2O溶液和濃度為0.2 mol/L的Na2PdCl4溶液加入該混合溶液中，攪拌數分鐘直至溶液混合均勻，加入反應釜并將反應釜置于烘箱內，升溫至200℃反應1 h。反應結束后，將反應釜取出，自然冷卻至室溫。最后將反應物傾入潔凈的離心管，用無水乙醇和超純水離心洗滌數次，所得沉淀在烘箱中60℃烘干12 h得到鈀鉑合金納米晶催化劑。

鈀納米晶（Pure Pd）的制備方法與鈀鉑合金納米晶類似。將40 mL濃度為0.5 mol/L的果糖溶液、5 mL濃度為0.01 mol/L的CTAC溶液和0.1 mL濃度為0.2 mol/L的Na2PdCl4溶液依次加入燒杯攪拌，攪拌均勻后移至反應釜反應。其余操作步驟與鈀鉑合金納米晶制備一致。

1.3樣品的形貌結構表征

通過透射電子顯微鏡（TEM和HRTEM，JEM-2100，日本電子）表征產物的形貌。掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5610LV，日本電子）中的能譜（EDS）對產物成分比例進行定量分析。X射線粉末衍射儀（ARL XTRA型光管2k W，瑞士Thermo ARL公司）用于確定產物的晶型。

1.4鈀鉑合金納米晶甲酸氧化電催化性能測試

通過電化學工作站（CHI660E，上海辰華有限公司）測試產物的甲酸氧化電催化性能。該實驗測試使用三電極體系，玻碳電極（GC，直徑為3 mm）為工作電極，高純度的鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。

測試前需處理電極，用氧化鋁粉末（粒徑0.05μm）對玻碳電極表面打磨60 s，再依次用丙酮、無水乙醇和超純水對玻碳電極超聲清洗60 s，晾干即可。用超純水沖洗鉑絲電極和甘汞電極，晾干即可。依次取一定量的催化劑溶液（2μL，0.985 g/L）和0.05%Nafion（1.5μL）涂覆在玻碳電極上，晾干即可。CV測試采用0.1 mol/L的HClO4與2.0 mol/L的HCOOH混合溶液為電解質溶液，測試前對電解液N2曝氣20 min，掃描速率為0.05 V/s，掃描電壓為-0.2～1.0 V。計時電流測試時掃描速率為0.05 V/s，掃描電壓為0.8 V。

2　結果與討論

2.1鈀鉑合金納米晶形貌

圖1為不同倍率下鈀鉑納米粒子（原子比Pd∶Pt=1∶3）的透射電鏡圖（TEM）、高分辨透射電鏡圖（HRTEM）和反傅里葉變換圖。圖1（a）表明，由于體系中加入表面活性劑CTAC，制備所得鈀鉑合金納米晶分散良好。圖1（b）顯示，大多數鈀鉑納米粒子呈現八面體納米晶構型，形貌相對規整，鈀鉑納米粒子的邊長在8～13 nm之間，晶粒平均尺寸為（10±3）nm。鈀鉑合金納米晶表面覆有很薄的碳層（圖1（b）），提高了鈀鉑合金納米晶的分散性。鈀鉑合金納米粒子晶面間距為0.23 nm（圖1（c）），對應于鈀鉑合金的（111）晶面。圖1（c）中插圖為反傅里葉變換圖，可見鈀鉑合金納米晶具有良好的結晶性。

圖1　鈀鉑合金納米晶（Pd∶Pt原子比為1∶3）的透射電鏡圖、高分辨透射電鏡圖和反傅里葉變換圖

2.2鈀鉑合金納米晶形貌的晶相結構

圖2為鈀鉑合金納米晶的X射線衍射圖（XRD）。在XRD譜圖中，39.9、46.4、67.6、81.6、86.4°處的衍射峰，分別對應于鈀鉑合金納米晶面心立方結構（fcc）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面。這些峰之間恰好位于單鉑（JCPDS-04-0802 Pt）和鈀（JCPDS-46-1043 Pd）之間，再次證明鈀-鉑合金的形成。同時圖2還可看出，鈀鉑合金納米晶主要晶面的衍射峰比較尖銳，說明其具有良好的結晶性。

圖2　鈀鉑合金納米晶的X射線衍射圖譜

2.3前驅體用量對產物形貌影響

在水熱法制備過程中，前驅體用量往往對產物的形貌和結構影響很大［23］。然而該體系中前驅體的用量對鈀鉑合金納米晶的結構影響不大。圖3為原子比鈀與鉑的原子比分別為1∶1、1∶2、1∶3時鈀鉑合金納米晶的TEM圖。其能譜數據（EDS，表1）可知，得到的鈀鉑合金納米晶中鈀與鉑的原子比分別為33.42∶32.22、21.07∶37.78和10.16∶28.58，由此可確定該合金中鈀與鉑原子比約為1∶1、1∶2和1∶3，與反應所加前驅體摩爾量相對應。EDS中碳、氧的含量來源于反應中所用的有機物，含量較少。由圖3可知，鈀鉑原子比分別為1∶1、1∶2和1∶3時，所制備出的鈀鉑合金納米晶形貌相似，粒子尺寸也沒有較大的差別，并且均形成鈀鉑合金。由此可知，前驅體的用量對制備的鈀鉑合金納米晶形貌影響不大，該制備方法對于前驅體使用量的選擇具有很大的靈活性。

圖3　鈀鉑合金納米晶的透射電鏡照片

表1　不同原子比前驅體的能譜數據表

2.4反應溫度對產物形貌的影響

圖4為不同反應溫度（180℃和220℃）下制備的鈀鉑合金納米晶TEM圖。反應溫度180℃的鈀鉑合金納米晶（圖4（a））形貌尺寸各異；反應溫度220℃的鈀鉑合金納米晶（圖4（b））晶體表面附有很厚的碳層。可以認為：溫度太低，晶體沒長好，溫度過高，碳層太厚，都會降低催化劑的電催化活性。

圖4　不同溫度制備的鈀鉑合金納米晶透射電鏡照片

2.5鈀鉑合金納米晶的形成機理探討

鈀、鉑前驅體摩爾比從1∶1至1∶3，制備出的鈀鉑合金納米晶較為規整，均為八面體結構并且尺寸大小相同。體系中沒有單質鈀或單質鉑納米粒子。鈀、鉑前驅體的還原速率會影響鈀鉑合金納米晶產物的金屬分布［24］，Na2PdCl4和Na2PtCl6被還原成單質鈀和單質鉑的速率幾乎相同，因而可制備出鈀鉑合金納米晶。該試驗中，果糖作為還原劑將Na2PdCl4和Na2PtCl6還原形成鈀鉑合金，同時又具有結構誘導劑的作用。在反應過程中，果糖還原Na2PdCl4和Na2PtCl6從而失去電子生成中間產物果糖酸，果糖含有羥基官能團，果糖酸含有的主要官能團為羧基。鈀鉑合金的（100）晶面易與羧基結合，而難與羥基結合［25］。因此當鈀鉑晶體形成后，晶體表面被果糖酸吸附，（100）晶面的生長受到抑制，（111）等其他晶面生長，從而形成八面體鈀鉑合金。圖5為鈀鉑合金納米晶的制備機理示意圖。

圖5　鈀鉑合金納米晶制備機理示意

2.6鈀鉑合金納米晶甲酸電催化氧化性能研究

圖6（a）與6（b）為鈀鉑合金納米晶和鈀納米晶催化劑在電解液為HClO4（0.1 mol/L）和HCOOH（2.0 mol/L）混合溶液中的正掃CV曲線（-0.2～1.0 V）和計時電流曲線（0.8 V，3600 s），其質量比電流（j）由電極上鈀鉑催化劑負載量歸一化得到。已有研究表明，催化劑上甲酸電催化氧化的循環伏安曲線在正掃方向出現兩個氧化電流峰，在逆掃方向出現一個氧化電流峰，并且催化劑上甲酸電氧化反應的CV曲線隨著Pt含量的改變也發生變化，特別以正掃的變化尤為明顯［26］。圖6（a）可以看出，鈀鉑催化劑上均在正掃方向出現兩個氧化電流峰，分別在低電位范圍（0.2～0.6 V，記為峰I）和高電位范圍（0.6～0.8 V，記為峰Ⅱ）。隨著鈀鉑合金納米晶中Pt含量的增多，催化劑的質量比活性顯著提高。與鈀納米晶催化劑（質量比電流為14.92 mA/ mg）相比，鈀鉑合金（n（Pd）∶n（Pt）=1∶3）的質量比電流（181.73 mA/mg）提高了11.18倍。圖6（b）可以看出，納米晶中適量添加Pt使得催化劑的穩定性更好。

圖6（c）和6（d）為鈀鉑合金納米晶與商業鈀黑催化劑的甲酸電催化氧化性能對比。從圖中可以看出，鈀黑僅有一個在0～0.6 V范圍的氧化電流峰，而鈀鉑合金正掃方向上出現兩個氧化電流峰。這是由于合金中的鉑顯示出對甲酸氧化的中間產物CO的中毒所導致的［27］。也就是說，峰I的產生主要是由于鈀鉑合金中的鈀的作用，而峰Ⅱ的產生主要是由于鈀鉑合金中的鉑的作用。可以看出，隨著合金中鉑含量的增加，中毒峰不斷增強。從質量比活性可以看出，合金活性是鈀黑的35.4%，并沒有達到某些文獻所報道的合金效果。由于有文獻報道，鹵族元素包括Cl-、Br-和I-對Pd催化劑的甲酸電催化氧化具有明顯的毒化作用，這種毒化作用可歸結于Cl-、Br-加入I-在Pd金屬納米粒子的強吸附所致［28］。這樣的強吸附會導致催化劑表面的活性點遮蔽，從而導致催化活性的下降。本實驗中，筆者對此作了驗證：使用與反應相同濃度的CTAC溶液將商業鈀黑進行浸泡12 h后，經過洗滌再次測定其電催化活性。實驗結果如圖6（c）所示，鈀黑吸附CTAC后質量比電流降為1.23 mA/mg，與未處理前的鈀黑相比，質量比電流下降99.7%。因此，可以推斷出，使用CTAC作為表面活性劑，雖然得到了形態規整的鉑鈀合金納米晶，但由于反應過程中表面活性劑的強吸附，影響了鈀鉑合金的催化活性［29］。圖6（d）顯示，雖然合金催化活性相對商業鈀黑較低，但是相對于商業鈀黑的低穩定性，鈀鉑合金納米晶催化劑卻顯示出較高的穩定性。

3　結 論

采用一步水熱法成功制備出形貌規整的高分散性鈀鉑合金納米晶，該反應體系簡單，反應所需時間短。鈀鉑原子比為1∶3時，合金催化劑對甲酸氧化電催化性能最好，適量地添加鉑有利于其具有更好的質量比活性和穩定性。由于表面活性劑CTAC的吸附作用，合金催化活性未能達到預期的提高程度，但相對于商業鈀黑，已顯示出較好的穩定性。期望后期的研究能夠通過改變表面活性劑使用量或者更換表面活性劑以達到合金形貌不變，活性提高的最終目標。

［1］Hosseini M G，Momeni M M.UV-cleaning properties of Pt nanoparticle-decorated titania nanotubes in the electrooxidation of methanol：an anti-poisoning and refreshable electrode［J］.Electrochimica Acta，2012，70：1-9.

［2］Singh R N，Singh A.Electrocatalytic activity of binary and ternary composite films of Pd，MWCNT，and Ni for ethanol electro-oxidation in alkaline solutions［J］. Carbon，2009，47（1）：271-278.

［3］Zhang S，Shao Y，Liao H，et al.Graphene decorated with Pt Au alloy nanoparticles：facile synthesis and promising application for formic acid oxidation［J］. Chemistry of Materials，2011，23（5）：1079-1081.

［4］Cheng F，Chen J.Metal-air batteries：from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts［J］. Chemical Society Reviews，2012，41（6）：2172-2192.

［5］Ren M，Zou L，Yuan T，et al.Novel palladium flowerlike nanostructured networks for electrocatalytic oxidation of formic acid［J］.Journal of Power Sources，2014，267：527-532.

［6］Rice C，Ha S，Masel RI，et al.Direct formic acid fuel cells［J］.Journal of Power Sources，2002，111（1）：83-89.

［7］Chang J，Li S，Feng L，et al.Effect of carbon material on Pd catalyst for formic acid electrooxidation reaction［J］.Journal of Power Sources，2014，266：481-487.

［8］Wang Y，Liu H，Wang L，et al.Pd catalyst supported on a chitosan-functionalized large-area 3D reduced graphene oxide for formic acid electrooxidation reaction［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（23）：6839-6848.

［9］Xu C，Hao Q，Duan H.Nanoporous PdPt alloy as a highly active electrocatalyst for formic acid oxidation［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（23）：8875-8880.

［10］Kristian N，Yan Y，Wang X.Highly efficient submonolayer Pt-decorated Au nano-catalysts for formic acid oxidation［J］.Chem Commun，2008（3）：353-355.

［11］Kang Y，Qi L，Li M，et al.Highly active Pt3Pb and core-shell Pt3Pb-Pt electrocatalysts for formic acid oxidation［J］.Acs Nano，2012，6（3）：2818-2825.

［12］Lan F，Wang D，Lu S，et al.Ultra-low loading Pt decorated coral-like Pd nanochain networks with enhanced activity and stability towards formic acid electrooxidation［J］.J Mater Chem A，2013，1（5）：1548-1552.

［13］Jiang H L，Xu Q.Recent progress in synergistic catalysis over heterometallic nanoparticles［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（36）：13705-13725.

［14］Gu J，Zhang Y W，Tao F F.Shape control of bimetallic nanocatalysts through well-designed colloidal chemistry approaches［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（24）：8050-8065.

［15］Chen S，Su H，Wang Y，et al.Size-controlled synthesis of platinum-copper hierarchical trigonal bipyramid nanoframes［J］.Angewandte Chemie International Edition，2015，54（1）：108-113.

［16］Antolini E.Palladium in fuel cell catalysis［J］.Energy &Environmental Science，2009，2（9）：915-931.

［17］Dai L，Zhao Y，Chi Q，et al.Controlled synthesis of Pd-Pt alloy nanohypercubes under microwave irradiation［J］.Cryst Eng Comm，2014，16（24）：5206-5211.

［18］朱 昱.碳載鈀和鈀鉑合金納米催化劑的制備及電催化研究［D］.蘇州：蘇州大學，2008.

［19］Wang W，Huang Q，Liu J，et al.One-step synthesis of carbon-supported Pd-Pt alloy electrocatalysts for methanol tolerant oxygen reduction［J］.Electrochemistry Communications，2008，10（9）：1396-1399.

［20］Kim Y，Noh Y，Lim E J，et al.Star-shaped Pd@Pt core-shell catalysts supported on reduced graphene oxide with superior electrocatalytic performance［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（19）：6976-6986.

［21］Liu Y，Chi M，Mazumder V，et al.Compositioncontrolled synthesis of bimetallic PdPt nanoparticles and their electro-oxidation of methanol［J］.Chemistry of Materials，2011，23（18）：4199-4203.

［22］Yuan Q，Zhou Z，Zhuang J，et al.Pd-Pt random alloy nanocubes with tunable compositions and their enhanced electrocatalytic activities［J］.Chem Commun，2010，46（9）：1491-1493.

［23］Mohanty A，Garg N，Jin R.A universal approach to the synthesis of noble metal nanodendrites and their catalytic properties［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49（29）：4962-4966.

［24］Kang SW，Lee Y W，Park Y，et al.One-pot synthesis of trimetallic Au@PdPt core-shell nanoparticles with high catalytic performance［J］.ACS Nano，2013，7（9）：7945-7955.

［25］Wang L，Hu C，Nemoto Y，et al.On the role of ascorbic acid in the synthesis of single-crystal hyperbranched platinum nanostructures［J］.Crystal Growth&Design，2010，10（8）：3454-3460.

［26］汪遠昊，趙 丹，徐柏慶.甲酸在納米金承載鉑（Pt?Au）電催化劑上的電化學氧化［J］.催化學報，2008，29（3）：297-302.

［27］熊亮萍，胡 勝，任興碧，等.載體對鉑基疏水催化劑活性的影響［J］.無機材料學報，2010，25（3）：279-284.

［28］章鶯鴻，陳 煜，唐亞文，等.鹵素離子對Pd/C催化劑對甲酸氧化電催化性能的影響［J］.江蘇教育學院學報：自然科學版，2013（6）：12-16.

［29］Wang S，Kuai L，Huang Y，et al.A highly efficient，clean-surface，porous platinum electrocatalyst and the inhibition effect of surfactants on catalytic activity［J］. Chemistry：A European Journal，2013，19（1）：240-248.

Preparation of Pd-Pt Alloy Nanocrystal and lts Formic Acid Oxidition and Electrocatalytic Properties

PENG Mei-ling，OUYANGShen-shen，WANG Sheng，WANG Tao
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Pd-Pt alloy nanocrystal was prepared by simple one-step hydrothermal method under synergistic effect of fructose and CTAC，and formic acid formic acid and electro-catalytic properties were investigated.The effects of Pd and Pt precursor dosage on product morphology and electro-catalytic property as well as product formation mechanism were discussed.The morphology，ingredients and crystal form of Pd-Pt alloy nanocrystal were characterized by transmission electron microscope，Energy Dispersive Spectrometer and X-ray powder diffraction.Formic acid oxidization and electro-catalytic properties of Pd-Pt alloy nanocrystal were researched by cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results show that when the atomic ratio of Pd and Pt is 1∶3，alloy catalyst shows the best formic acid oxidization，electro-catalytic property and stability；the mass specific activity of Pd-Pt alloy nanocrystal increases by 11.2 times and reaches 2.1 times of commercial platinum black mass ratio activity.

Pd-Pt alloy；nanocrystal；formic acid；electrocatalytic；fuel cell

TQ032.4

A

1673-3851（2015）06-0794-06

（責任編輯：張祖堯）

2015-02-02

國家自然科學基金項目（51471153，51372227）；浙江省自然科學基金項目（LY14E020011）

彭美靈（1992-），女，江西吉安人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王 騊，E-mail：taotao571@hotmail.com