滲碳法制備梯度硬質合金分析

張肖肖

滲碳法制備梯度硬質合金分析

張肖肖

為了獲得Co濃度梯度分布結構，在不同滲碳溫度下，采用甲烷、氫氣混合氣體對硬質合金進行滲碳處理。分別對處理前后的Co相梯度結構、合金顯微組織、WC晶粒度、物相進行了檢測分析。試驗結果表明：梯度處理后的合金內部無η相、石墨相等缺陷相；合金表層的WC晶粒度未明顯長大；貧Co層厚度和貧Co幅度隨滲碳溫度的升高而增大。

硬質合金由于其高硬度、高耐磨性，被廣泛用作制造業中的切削工具材料。然而，常規硬質合金的耐磨性和韌性通常相互制約，即提高耐磨性通常以犧牲韌性為代價，反之亦然。這種耐磨性和韌性之間的相互制約性限制了硬質合金的更廣泛應用。然而，如果能制備出Co濃度不均勻分布的硬質合金，就可以解決其表層和芯部的力學性能矛盾問題。例如，近年來受到國內外研究人員廣泛關注的表層貧Co梯度硬質合金，因其特殊的Co濃度梯度結構使其具有表面耐磨性高、心部韌性好的優點，使其特別適合用于切削刀具。目前，滲碳法是制備表層貧Co梯度硬質合金的主要方法。這種方法是先燒結貧碳合金，然后對其進行滲碳處理來形成Co濃度梯度。但是因為這種貧碳先驅合金心部多存在大量較脆的η相，并且會保留到最終的梯度硬質合金當中，這嚴重降低了制品的整體強度，使其無法用于金屬切削刀具的制造。

近年來，Zhigang Zak Fang等人提出了一種制備整體無η相表層貧Co梯度硬質合金的新方法，這種方法的核心在于預先制取碳含量位于兩相區內且低于化學計量碳的滲碳前驅體，此基體整體結構為不含η相的WC+γ正常組織。然后，在固-液共存溫度范圍內對基體進行氣氛滲碳處理，從而獲得表面貧Co、心部無η相的梯度硬質合金。目前，制備無η相梯度硬質合金的論文研究對象多集中在常規較粗晶粒硬質合金，而與常規晶粒硬質合金相比，亞微米晶粒硬質合金因WC晶粒度更小，具有更高的強度和耐磨性。鑒于此，本試驗設想在亞微米級別硬質合金上制取Co梯度結構，以期獲得更優越的力學性能，并研究在此種晶粒級別下Co相梯度形成規律，以及滲碳溫度工藝參數對梯度結構的影響。

試驗過程

本試驗的研究對象為0.6μmWC粒徑的WC-10Co合金。它的碳含量設計值為5.36wt.％。因為正常組織YG10的碳含量在5.36～5.52 wt.％之間，所以本試驗所用合金碳含量略低于化學計量碳但位于兩相區內。它的制備過程為：將WC粉、Co粉、W粉和添加劑等按一定比例混合。向混合原料中加入一定量酒精進行濕磨，球料重量比為3：1，球磨時間為72h。球磨結束后進行振動過篩處理。然后混入適量石蠟庚烷溶液進行攪拌。隨后通入噴霧造粒干燥機進行造粒。而后將干燥顆粒壓制成Φ10棒料。最后，將棒料裝入ZLX-2000型一體化燒結爐內，先在低于400℃下對棒料進行脫蠟處理，后升溫至1420℃，在氬氣保護氣氛下燒結60min，之后按規定冷卻工藝冷卻至室溫。為避免燒結過程對后續滲碳處理的影響，用無心磨床和金剛石砂輪對燒結后硬質合金圓棒進行外圓磨削，再次裝入一體化燒結爐內，按一定的流量通入CH4/H2混合氣體，然后分別在1260℃、1280℃、1300℃、1320℃的滲碳溫度下進行試驗。

檢測方法

用線切割機床在滲碳前后的硬質合金圓棒上，沿徑向切割出便于檢測的樣品。為獲得一個便于金相觀察的拋光面，用粒度依次減小的金剛石研磨膏對樣品截面進行拋光處理，每道拋光工序之間，都安排丙酮超聲波清洗。用JSM-5600V型掃描電鏡對拋光面進行觀測。利用IMAGEJ軟件定量分析WC晶粒尺寸。用IE300X型能譜儀對樣品拋光面區域點掃描。用D/Max-2550PC型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。

結果與分析

對滲碳處理前、后合金邊緣處附近的顯微組織拍攝SEM圖像。滲碳處理前如圖1所示。1300℃滲碳處理后如圖2所示。兩圖中右側為合金邊緣，黑色區域表示Co相，灰白色區域表示WC相。黑色區域的相對含量可以直觀反映Co的相對含量。從圖1～2中可知經過滲碳處理后合金邊緣處附近Co相的相對含量有所下降。為了便于定量分析梯度硬質合金Co相梯度結構，現以梯度層厚度和貧Co幅度兩個指標來描述合金的Co相梯度結構。梯度層厚度指的是從樣品表面至內部名義Co含量處的距離。貧Co幅度指的是名義Co含量與表面Co含量之差。梯度層厚度和貧Co幅度如圖3所示，虛線L2對應梯度層厚度，虛線L1與L3之間的距離即為貧Co幅度。不同滲碳溫度下，所得梯度結構和WC晶粒尺寸如表1所示。試樣在1320℃下滲碳處理前后XRD物相分析結果如圖4～5所示。由圖4～5可知，試樣在滲碳前后均無η相和石墨相。

表1　合金在不同滲碳溫度下的梯度結構和WC晶粒度

圖1　處理前合金邊緣處SEM圖像

圖2　處理后合金邊緣處SEM圖像

圖3　WC-10Co合金1300℃滲碳前后截面Co含量的分布

圖4　實驗材料的XRD譜圖

圖5　滲碳處理后XRD物相分析譜圖

從表1可知，在四種溫度下均形成了梯度結構。由于WC-10Co合金固-液共存溫度區間為1275～1325℃，因此在1260℃下滲碳時合金中Co為固相，CH4/H2混合氣體此時分解出活性［C］滲入表面固相Co中，增大了合金表層碳的濃度，由于在此溫度下C原子和W原子之間親和力較強烈，導致γ相中固溶的W原子與C原子反應結合，并在WC/WC之間析出細小的WC，從而導致表層WC數量的增加，使得WC平均晶粒尺寸有減小的趨勢，而在高溫下WC晶粒又有長大的趨勢，因此導致在梯度處理后，合金中的WC晶粒尺寸長大幅度較小。另一方面，合金表面WC相的增加也相對減小了的Co的含量，這就是固相溫度下滲碳時，Co相梯度形成的原因。但由于1260℃時Co中W原子固溶度不高，因而在此溫度時形成的Co相梯度結構貧Co幅度相對較小。同時，較其它滲碳溫度相比，1260℃較低，此溫度下C原子在硬質合金中的擴散系數相對較低，因而形成的貧Co梯度層厚度也較薄。滲碳溫度1280℃、1300℃、1320℃處于固液共存溫度范圍，在該區間以內，一方面相對高溫條件下，W原子在Co中的固溶度也相對較高，因此C與W原子結合，使合金表層增加了大量的WC，產生一定的貧Co幅度。另一方面可以用液相壓力差機制來解釋Co相梯度的形成機理。即在固-液共存溫度下對WC-10Co合金滲碳時，富碳氣氛形成的活性［C］ 被表層吸收，表層碳含量隨之逐漸增大，這使得表層與心部之間形成了碳濃度梯度，導致C原子不斷從合金表層向心部擴散。當合金表層C含量增高到一定值時，固相Co開始向液相轉變，而此時心部C含量未發生變化或者較低，固相Co還未向液相轉變，這使得合金表層中Co的液相體積分數遠遠高于心部，從而形成了表面與心部之間的液相壓力差。這種液相壓力差使得表層中的Co向心部遷移，最終形成了Co相梯度結構。因此，在表層WC增加和液相壓力差兩者的共同作用下，合金表層形成了相對較大的貧Co幅度。同時，由于滲碳溫度較高，C原子在合金中的擴散系數也較大，加之液相Co中C的擴散系數大于固相，從而導致了梯度層厚度隨滲碳溫度提高而增大的現象，如表1所示。1300℃、1320℃滲碳處理后合金表面WC晶粒反而小于心部。這可能是由于在此溫度下滲碳時合金表面碳濃度較高，C原子與溶在γ相中的W原子結合，在合金表面WC/WC之間析出更加細小的WC。

結語

對硬質合金進行氣氛滲碳處理，梯度處理后的合金內部無η相、石墨相等缺陷相；處理后硬質合金表層和心部的WC晶粒度都有所增大，但長大幅度不大；貧Co層厚度和貧Co幅度隨滲碳溫度的升高而增大。合金處理前后都未出現η相和石墨相的正常組織。在固相溫度下對合金進行滲碳處理時，形成貧Co梯度結構的主要原因是滲入合金中表層的C原子與γ相中的W原子結合形成WC并析出。在固-液共存溫度范圍內滲碳時，形成梯度硬質合金中的貧Co梯度結構原因是WC的重新析出和液相壓力差的同時作用。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.002