表調工藝參數對電鍍鋅板磷化膜微觀形貌的影響

顏家保，楊 洋，俞丹青，范麗霞，楊成志，董 蓓

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；3.武漢鋼鐵股份有限公司冷軋薄板總廠，湖北 武漢，430083）

電鍍鋅板磷化處理能顯著提高其表面涂裝性能和耐蝕性能［1］，但磷化前需進行表面調整處理，其有利于磷化時形成細密均勻的磷化結晶［2］，以提高所涂漆膜的附著力和耐腐蝕能力［3－4］。目前已有大量文獻研究了表面調整對磷化膜結構與性能的影響，并發現晶粒細小均勻是獲得良好磷化膜質量的先決條件［5－6］。但通過優化表面調整工藝參數控制電鍍鋅板磷化膜微觀形貌并使其晶粒尺寸在4μm以下的研究鮮見報道。為此，本文采用粉體鈦鹽作表調劑，在磷化處理前對電鍍鋅板進行表面調整處理，通過SEM、耐堿蝕性測試等方法考察表面調整工藝參數對電鍍鋅板磷化膜微觀形貌的影響，以期為提高電鍍鋅板磷化膜質量提供依據。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料為武漢鋼鐵（集團）公司提供的電鍍鋅涂油板，試樣尺寸為80mm×60mm×0.8 mm，一端鉆有小孔用于懸掛。

1.2 試驗方法

電鍍鋅板磷化工藝流程為：無水乙醇清洗→自來水洗→丙酮超聲波清洗→去離子水洗→表調→磷化→去離子水洗→烘干。表調劑為Henkel公司的改進型粉體Jernstedt鹽，磷化液為鋅錳鎳三元磷化液。磷化工藝條件為：游離酸度2.0～4.0，總酸度20～30，磷化溫度40～50℃，磷化時間1～2min。

1.3 分析檢測

采用Nova400型場發射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）觀測電鍍鋅板的磷化膜微觀形貌及晶粒尺寸。磷化膜耐堿蝕性測試：將磷化后的試樣浸入濃度為0.1mol／L的氫氧化鈉溶液中，常溫下保持規定的時間后取出，水洗、干燥，計算試樣浸堿前后的質量差。

2 結果與討論

2.1 表調時間對磷化膜微觀形貌的影響

圖1 表調時間對磷化膜微觀形貌的影響Fig.1 Effect of surface conditioning time on the micro－morphology of phosphate coating

不同表調時間下所得磷化膜的微觀形貌如圖1所示。由圖1中可看出，未經表調處理的磷化膜結晶松散粗大，露底明顯，晶型呈長條狀，晶粒尺寸在20μm以上；表調時間為1min時，晶粒尺寸已大為減小，但結晶均勻性較差；表調時間為2 min時，仍有部分區域結晶較大；表調時間不少于3min時，均能形成細密的磷化膜結晶。這是由于膠體鈦鹽以微粒形式吸附在金屬表面，成為利于磷化結晶的晶核，既加速結晶的外延式生長，又限制大晶體的生成。隨著表調時間的延長，表調劑形成的晶核逐漸均勻分布于鍍鋅板表面，充足的晶核使磷化結晶趨于均勻致密。因此，適宜的表調時間選為3min。

2.2 表調液存放時間對磷化膜微觀形貌的影響

圖2 表調液存放時間對磷化膜微觀形貌的影響Fig.2 Effect of store time of surface conditioning agent on the micro－morphology of phosphate coating

表調液存放時間對磷化膜微觀形貌的影響如圖2所示。由圖2中可看出，用剛配制好的表調液表面調整處理所得磷化膜晶粒尺寸在2μm左右（圖2（a））；隨表調液存放時間增加，磷化膜晶粒尺寸逐漸增大；采用存放時間為8h的表調液，表面調整處理后磷化膜晶粒尺寸為6μm左右。這是由于鈦鹽表調劑溶于水后迅速形成高度分散的膠體磷酸鈦，呈具有較高表面自由焓的熱力學不穩定體系，長期存放會因膠體鈦絮凝而失去理想的表調效果，導致所形成的磷化膜結晶粗大［7］?？梢?，盡量縮短表調液存放時間對于穩定磷化膜晶粒尺寸非常重要。

2.3 表調液濃度對磷化膜微觀形貌的影響

表調液濃度對磷化膜微觀形貌的影響如圖3所示。由圖3中可以看出，表調液濃度為3.5～6.0g／L時，均能生成均勻致密的磷化膜，晶粒尺寸無明顯差異，表明在一定表調液濃度范圍內磷化膜微觀形貌無明顯差異。如果表調劑濃度過高，材料表面將布滿膠體鈦鹽顆粒，導致生成的磷化膜過厚且結晶粗大；如果表調劑濃度過低，則不能提供足夠的磷化晶核，導致磷化結晶不理想或粗大［8］。因此，表調劑濃度在一定范圍內才能發揮最佳表調效果。

圖3 表調液濃度對磷化膜的微觀形貌的影響Fig.3 Effect of surface conditioning agent’concentration on the micro－morphology of phosphate coating

2.4 表調液溫度對磷化膜微觀形貌的影響

表調液溫度對磷化膜微觀形貌的影響如圖4所示。由圖4中可以看出，表調液溫度低于25℃時，磷化膜晶粒尺寸均為2μm左右，膜層較均勻；當表調液溫度為30℃時，磷化膜晶粒尺寸增至3μm左右；表調液溫度升至35℃時，磷化膜晶粒尺寸大于3μm，且晶粒間空隙增大，膜層均勻性降低，局部區域磷化膜稀疏。這是由于溫度過高時，膠體鈦型表調劑會產生一定程度的聚集，膠體很快產生沉淀而導致表調液失去活性，且溫度越高，表調劑沉降越多［9］。因此，30℃以下為表調液適宜溫度范圍。

圖4 表調液溫度對磷化膜微觀形貌的影響Fig.4 Effect of surface conditioning temperature on the micro－morphology of phosphate coating

2.5 表調液pH值對磷化膜微觀形貌的影響

采用0.1mol／L H3PO4調節表調液的pH值，考察表調液pH值對磷化膜微觀形貌的影響，結果如圖5所示。由圖5中可見，當表調液的pH值在8.59～9.89范圍內時，改變表調液的pH值，調整后磷化膜的晶粒尺寸和均勻程度均無明顯變化，晶粒尺寸均為2～3μm，表明表調液pH值為8.59～9.89時均有較好的活化電鍍鋅板的能力。這是由于表調液的pH值直接影響其活性，表調液pH值過低，膠體鈦易聚沉，導致表調能力下降且磷化膜稀疏，而表調液pH值過高，材料表面殘留的表調液會影響磷化液的穩定性。

圖5 表調液pH值對磷化膜微觀形貌的影響Fig.5 Effect of pH value of surface conditioning agent on the micro－morphology of phosphate coating

2.6 磷化膜的耐堿蝕性

磷化膜在0.1mol／L的NaOH溶液中的失重曲線如圖6所示。由圖6中可看出，剛配制的表調液處理得到的磷化膜在NaOH溶液中的失重最?。淮娣?h后的表調液處理得到的磷化膜失重次之；未經表調處理得到的磷化膜失重最大。這是由于隨著表調液存放時間的延長，磷化膜晶粒尺寸不斷增粗，致密度下降，導致磷化膜耐堿蝕性減弱，因而在堿液中的失重增加。未經表調處理得到的磷化膜晶粒松散粗大，尺寸在20μm以上（參見圖1（a）），其在NaOH溶液中保持30min的失重高達1.6g／m2，耐堿蝕性最差，而經過表調處理得到的磷化膜在NaOH溶液中保持5min的失重小于0.4g／m2，其耐堿蝕性強。

圖6 磷化膜在0.1mol／L的NaOH溶液中的失重曲線A—未表調；B—存放8h后的表調液表調；C—剛配制的表調液表調Fig.6 Weight loss curves of three different phosphate coatings in 0.1mol／L NaOH

3 結論

（1）表調時間為3min、表調液濃度為3.5～6.0g／L、表調液溫度低于30℃、表調液pH值為8.59～9.89并盡量縮短表調液存放時間，可使磷化膜晶粒尺寸控制在2～3μm。

（2）經過表調處理得到的磷化膜在NaOH溶液中保持5min的失重小于0.4g／m2，所獲電鍍鋅板磷化膜層均勻致密，耐堿蝕性強。

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