利用稻殼灰水熱合成巖石固化放射性銫元素的研究

何曉俊

（同濟大學材料科學與工程學院，中國 上海 201804）

0 引言

2011年3月11日發生的福島核電站事故使得福島地區的主要作物水稻收到了放射性元素137Cs嚴重的污染[1]，一系列關于福島生產的稻米的137Cs含量超出政府規制的報道見諸報端[2-3]。考慮到福島地區土壤受到的大規模嚴重污染，今后發生水稻污染的可能性依然極大。在一株水稻中，稻殼、稻草和其他一些不可食用的部分比可食用的部分，也就是稻米具有更高的Cs含量[4]，因此怎么樣處理稻殼或者稻草就成了一個急迫的課題。一般來說這樣的廢棄物都會先使用焚燒來進行減容，但是由此會產生含有更高的137Cs含量的焚燒灰。因此，對于這些焚燒灰，例如稻殼灰，所含有的放射性Cs元素進行固化處理就顯得極為必要。本文嘗試將含有Cs元素的稻殼灰直接固化為銫榴石來實現對Cs元素的固化。

銫榴石(CsAlSi2O6)被認為是一種極好的放射性Cs元素固化體[5]。它的孔道結構的直徑在2.8[6]，而Cs原子的直徑在3.34 ，因此如果只要銫榴石的整個沸石結構沒有被破壞，Cs原子就不會輕易地被釋放出來。而方沸石(NaAlSi2O6)具有和銫榴石相似的結構，也有通過離子交換牢固地吸附Cs的能力。換言之，在銫榴石或方沸石銫榴石固溶體中的Cs離子將被牢固地吸附，從而可以實現放射性Cs元素的固化。

在我們的研究中，首先我們將探索使用水熱低溫的方法(≤200°C)將稻殼灰合成為方沸石，并使得固化體具有相當的強度，其后進行將含有銫的稻殼灰合成為銫榴石來固化其中的放射性Cs元素的研究。本實驗旨在為今后的Cs固化實驗提供一種更為流程簡易和成本合理的方法。

1 使用稻殼灰水熱合成銫榴石固化放射性銫元素的實驗

1.1 材料和試驗方法

稻殼灰原料取自安徽某工廠，主要化學成分為二氧化硅，如表1所示，晶相主要為方石英和鱗石英，如圖1所示。

表1 稻殼灰的化學成分

干燥后的原料經過球磨之后過100目篩，與國藥集團生產的分析純氧化鋁、氫氧化鈉或氫氧化銫以及去離子水混合后，在FY-15型壓片機下單軸壓制成型，成型壓力為30MPa。脫模后將樣品放入高壓反應釜內水熱處理。處理后的樣品先放入80℃干燥箱中干燥24 h以備表征。其后使用Shimazu XRD-6100型X射線衍射儀分析水熱處理前后樣品中晶相的變化；用EQUINOXX型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析樣品基團；用Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌觀察。

1.2 Na/Si對方沸石生成的影響

理想的方沸石生成方程式為：

如式（1）所示，在Na/Al/Si為 1:1:2的時候將生成方沸石。因此氧化鋁的量將始終按照Al/Si為1:2來添加來研究不同的Na/Si對于方沸石生成的影響。

圖2為不同的Na/Si對樣品抗折強度的影響。當Na/Si大于0.25時，水熱處理后的樣品出現彎曲變形，而Na/Si小于0.25時候，樣品成型完好，無變形彎曲的現象，因此本實驗討論Na/Si小于0.25時的樣品的表征。從圖2中可以看出，隨著Na/Si的升高，抗折強度逐漸減小，降到了5MPa以下，并且整個系列中的樣品的抗折強度均不甚理想，抗折強度都在10MPa以下。

圖3為上述樣品的XRD衍射圖譜。在Na/Si為0.1的時候，樣品中含有很多剩余的方石英相，少量的勃姆石，表明二者沒有很好地參與反應，并且同時可以看到正長石和石英的雜質相，樣品中僅生成了少量的方沸石相。隨著Na/Si的升高，方沸石的特征峰逐漸增強，結晶度逐漸增大，在Na/Si為0.25的時候達到最大。比較圖3的XRD的數據和圖2所描述的強度變化可以得知，隨著NaOH的加入，它對于樣品中硅氧四面體框架結構的溶解將會加劇，使得固化體的抗折強度下降，但是更多的NaOH的加入使得更多的方沸石得以生成，固化體對于Cs離子的固化能力將會提升。

1.3 Ca/Si對方沸石生成的影響

圖4為不同的Ca/Si對樣品抗折強度的影響。圖5為不同Ca/Si的樣品的XRD衍射圖譜。如之前所述，無論在什么Na/Si之下，固化體的強度都不超過10MPa，這對于在實際操作中的儲運和埋藏作業都是不利的。因此我們考慮在樣品中加入Ca（OH）2來提升固化體的強度。

從圖4中可以看出，當Ca/Si在在0.1到0.6范圍時，隨著氫氧化鈣加入量的增加，試樣的抗折強度明顯提高，在0.6時達到最大值27MPa左右。當Ca/Si繼續增大，樣品的強度逐漸下降。從其對應的XRD圖譜中可以發現，隨著Ca/Si的增加，除了方沸石的相逐漸減少，并沒有其他明顯的結晶相生成，說明在Ca（OH）2的添加過程中可能生成了很多非晶態相增加了固化體的致密度使得固化體強度上升。而Ca/Si大于0.6時，過量的氫氧化鈣阻礙了水熱反應的進行，同時由于氫氧化鈣為層狀結構，其結構層之間為分子鍵，層間聯系較弱，當樣品受到外力時，樣品中未反應的氫氧化鈣容易成為微裂紋產生的策源地，進而導致樣品強度下降。

由圖5所示，在Ca/Si增加的整個過程中，方沸石的相始終在不斷減少，直到Ca/Si為1.0時幾乎消失，說明Ca（OH）2的添加在增加樣品抗折強度的同時，將會使得沸石的硅（鋁）氧四面體三維框架結構溶解，方沸石趨于消失，因此在保證樣品強度的情況下，需要選擇較小的Ca/Si為0.1，這樣才能保證固化體既有較好的強度又有較多的方沸石含量以便對Cs離子進行吸附。

1.4 不同Cs添加量對銫榴石生成的影響

圖6為不同的Cs添加量對樣品抗折強度的影響。圖7為不同Cs添加量的樣品的XRD衍射圖譜。在添加Cs的操作中，本實驗將之前所添加的NaOH（Na/Si為0.25）按照摩爾百分比逐漸取代為CsOH，即100%取代的時候，所生成的沸石相將全部是銫榴石。

由圖6可以看出，隨著Cs添加量的上升，樣品的抗折強度在略微上升后達到了21MPa左右，然后產生了明顯的下降。由于CsOH相較于NaOH堿性更強，所以它對沸石的硅（鋁）氧四面體三維框架結構溶解效應更為顯著，在較少量添加時候，促進了原料（RHA）中硅氧四面體結構的溶解使原料更好地與添加劑反應生成沸石產物，而過多的強堿性的CsOH添加則會對沸石的結構產生溶解，使得固化體強度下降。

從圖7可以看到，當CsOH添加量在20%的時候，樣品中沸石相主要是方沸石相，同時還存在著方解石和石英的雜質。當Cs添加量逐漸上升，24°附近的銫榴石的特征峰明顯出現，并且隨著Cs的進一步添加，衍射峰強度不斷提升，銫榴石相在樣品中開始占據主導，在Cs添加量達到100%時強度達到最大，此時沸石相全部變為銫榴石。

圖8為CsOH添加量100%的樣品在200℃下水熱固化10h的SEM照片。在圖中可以清晰地觀察到緊密團聚或是松散分布的晶粒，這些晶粒的大小在100nm左右，呈現出立方形態，是樣品中的主要物相。從對應的XRD譜線來看，該晶粒應當屬于銫榴石相。

綜上所述，在將Cs逐步添加到原料RHA中的過程中，樣品中除了方沸石之外慢慢地生成出銫榴石相，這一物相在Cs添加量增加的過程中也變得越來越多，說明對于RHA中含有的Cs元素，可以通過水熱合成的方法將其合成為銫榴石以實現對其的固化。

2 結論

本實驗利用水熱低溫（≤200°C）將含有放射性Cs元素的RHA合成為方沸石和銫榴石實現了對其中含有的放射性Cs元素的固化。結論如下：

2.1 Na/Si對水熱合成樣品的強度和方沸石含量有很大影響，Na/Si增大，樣品的抗折強度下降，但是方沸石的含量上升，固化體對Cs的吸附能力增強。

2.2 添加Ca（OH）2對于水熱合成樣品抗折強度的提升作用明顯，但是過大的Ca/Si將會導致樣品中方沸石相溶解消失。

2.3 隨著CsOH的添加，水熱合成樣品出現銫榴石相，這一物相的多少和Cs添加量的多少有著直接的關系，說明RHA中的Cs可以通過水熱合成的方法將其轉變為銫榴石以實現對其的固化。

[1]T.J.Yasunari,A.Stohl,R.S.Hayano,J.F.Burkhart,S.Eckhardt,and T.Yasunari.Cesium-137 deposition and contamination of Japanese soils due to theFukushima nuclear accident[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2011,108:19530-19534.

[2]K.Nemoto and J.Abe.Radiocesium Absorption by Rice in Paddy Field Ecosystems[M]//in Agricultural Implications of the Fukushima Nuclear Accident.ed:Springer,2013:19-27.

[3]T.Saito,S.Ohkoshi,S.Fujimura,K.Iwabuchi,M.Saito,T.Nemoto,et al..Effect of potassium application on root uptake of radiocesium in rice[C]//in Proceedings of Int.Symp Environmental Monitoring and Dose Estimation of Residents after Accident of TEPCO's Fukushima Daiichi Nuclear Power Stations.Part,2012:3-5.

[4]H.Tsukada,H.Hasegawa,S.Hisamatsu,and S.Yamasaki.Rice uptake and distributions of radioactive137Cs,stable133Cs and K from soil[J].Environmental Pollution,2002,117:403-409.

[5]S.Komarneni and R.Roy.Zeolites for fixation of cesium and strontium from radwastes by thermal and hydrothermal treatments[J].Nuclear and Chemical Waste Management,1981,2:259-264,.

[6]R.M.Beger.The crystal structure and chemical composition of pollucite[J],Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials,1969,129:280-302.