Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑研究進展

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Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑研究進展

王明智，張秋林，張騰飛，王一茹

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明650093）

摘要：由于甲烷二氧化碳重整將兩種溫室氣體甲烷和二氧化碳轉化為可利用的合成氣，因此近二十年以來引起了越來越多研究者的關注。其中，Ni基催化劑由于其較高的活性和較低的成本得到了廣泛的研究。本文將甲烷二氧化碳重整Ni基催化劑分為負載型和非負載型兩大類分別綜述了它們的研究進展。針對反應條件下的Ni基催化劑因積炭和燒結引起的失活問題，本文介紹了引起這兩個問題的原因，并概括了抑制失活并提升Ni基催化劑活性和穩定性的5條途經，包括選擇性鈍化活性金屬、增強Ni顆粒分散性、控制催化劑的酸堿性、減小Ni顆粒的尺寸以及提高Ni顆粒穩定性。最后指出，設計和制備顆粒小而且穩定的催化劑是同時解決催化劑積炭和燒結兩大問題的關鍵。

關鍵詞：甲烷；重整；催化劑；積炭；燒結；穩定性

第一作者：王明智（1991—），男，碩士研究生。E-mail m.z.wang@ 163.com。聯系人：張秋林，博士，副教授，主要研究方向為大氣污染控制。E-mail qiulinzhang_kmust@163.com。

利用甲烷重整制合成氣是工業上一種重要的甲烷轉化利用的方法。這種方法可以通過進一步的羰基合成或Fischer-Tropsch合成等方法轉化為甲醇、二甲醚、氨等重要化工原料或合成液體原料[1]。甲烷重整制合成氣主要有3種途徑：甲烷水蒸氣重整（steam reforming of methane，SRM）、甲烷部分氧化重整（O2reforming of methane，ORM）、二氧化碳甲烷重整（CO2reforming of methane，CRM）。在這幾種甲烷重整途徑中，二氧化碳重整提供了一條綜合利用碳源、氫源，同時轉化兩種難活化分子并消除兩種主要溫室氣體的技術路線，對于高效利用C1資源、減緩日益嚴重的環境問題有著重要意義。與水蒸氣重整不同的是，二氧化碳重整反應產生的H2/CO比約為1，可以直接作為羰基合成或Fischer-Tropsch合成的原料，彌補了水蒸氣重整過程中合成氣H2/CO比較高的不足。由于二氧化碳重整的這些優勢和意義，自1928年Fischer和Tropsch首次對甲烷二氧化碳重整反應進行研究以來，尤其是1991年Ashcroft等[2]在Nature上發表了有關甲烷二氧化碳重整的研究論文后，再次引起了世界范圍內研究者對該過程的興趣。目前，世界各國研究者從催化劑、工藝條件、反應裝置、催化劑失活、反應熱力學、反應動力學等方面對甲烷二氧化碳重整反應進行了大量的研究和探索，取得了較大的進展。本文主要就Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑的研究進展進行綜述。

1　甲烷二氧化碳重整Ni基催化劑

目前，已經有大量的研究表明，貴金屬（Pt、Ru、Pb、Ir和Rh等）在甲烷二氧化碳重整反應中具有良好的催化活性和抗積炭性[3]。然而貴金屬資源匱乏，價格高昂，因此更多的研究者將注意力集中在非貴金屬Ni上。已有的研究表明，在相同的分散度下，Ni基催化劑的轉化率僅次于Pt和Ir，因此成為最具有可能取代貴金屬的甲烷二氧化碳重整催化劑[4]。Ni基催化劑包括負載型催化劑以及非負載型催化劑。

1.1負載型

載體是催化劑的一個重要組成部分，不僅起物理支撐及提供比表面積作用，還可以與活性組分發生相互作用從而影響其結構、分散度和性能，有的載體還有可能參與反應。甲烷二氧化碳重整反應催化劑主要是負載型催化劑，由于重整反應在高溫條件下才進行，所以選用的載體必須具有良好的熱穩定性。研究表明，負載型催化劑上的甲烷二氧化碳重整反應是通過雙功能機理進行的，即甲烷是通過活性金屬活化的，而二氧化碳是通過載體活化的[5]。在酸性載體上，CO2可以與表面羥基形成甲酸鹽中間體；在堿性載體上，可以形成碳酸鹽。然而，對于一些比較惰性的載體，如SiO2，被認為是通過單功能機理進行活化的，即兩種反應氣體都是通過活性金屬活化。這些載體與弱酸性載體（Al2O3）或堿性載體（CaO、MgO、La2O3、CeO2）相比，金屬與載體之間的相互作用以及穩定性都相對較弱。因此，很多研究者將堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬氧化物作為催化劑的載體或助劑來改善活性金屬與載體之間的相互作用，從而增強了催化劑的穩定性和抗積炭性[6]。其中，研究比較多的載體是Al2O3、MgO、SiO2等。Bradford等[7]對Al2O3、TiO2、ZrO2載體負載的Ni、Pt催化劑在重整反應中的積炭進行了研究，發現催化劑上的積炭量與載體的Lewis酸性呈順變關系。路勇等[8]在幾種不同酸堿性載體負載的Ni基催化劑上得到的結果則是Ni/Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2，與載體的酸堿性順序一致。此外，稀土金屬氧化物還可以提高Ni的分散度，增加Ni2+的電子密度，改善活性中心的缺電子狀態。在甲烷二氧化碳重整反應中，稀土氧化物CeO2是一種良好的助劑，由于其較好的氧化還原性能，在還原條件下能輕易地釋放晶格氧而產生氧空位，從而增強晶格氧的流動性[9]，因此CeO2被作為一種有效的修飾組分用于甲烷二氧化碳重整反應的催化劑中，如La0.9Ce0.1NiO3[10]、Ni-Ce/SiO2[11]等。

使用這些堿性氧化物的另一個作用是改變催化劑的酸堿性而抑制積炭反應[12]。Alvero等[13]通過TG方法證明在較寬的溫度范圍內（300～827℃）CO2可以在La2O3上形成碳酸物種，而CO2在SiO2或Al2O3上只能形成碳物種。載體除了起結構上的穩定性以及改變催化劑的酸堿性以外，對活性金屬顆粒大小、分散度也有影響。復合鈰鋯固溶體被作為一種新型的載體，通常認為ZrO2添加到CeO2中能明顯提高CeO2的儲氧能力、氧化還原性質和熱力學穩定性，從而提高金屬的分散度[14]，增加反應性能。Kambolis等[14]制備了一系列不同鋯含量的鈰鋯固溶體負載Ni的催化劑，通過紫外可見分光光度計檢測發現，固溶體的陽離子電子環境有很大的改變，晶格缺陷也有所增加。添加Zr后顯著地增加了載體和催化劑的還原性能，在這幾種不同Zr摻量的催化劑中，摻量較高的一種顯現出較高的活性和較強的抗積炭能力。

碳納米管（CNTs）是一類結構新型的碳納米材料，由于其具特殊的物理化學性質以及納米級管狀結構，碳納米管在催化領域有著越來越重要的用途。在甲烷二氧化碳重整反應中，碳納米管也是一種能有效抑制積炭的催化劑。一是因為CNTs的納米級管狀結構具有很好的限域作用；二是因為在碳納米管頂部，催化劑微粒未被碳覆蓋，可以吸附裂解的碳原子，使碳原子在催化劑表面擴散或穿過催化劑進入碳納米管與催化劑接觸的頂端開口處，實現碳納米管的生長。Donphai等[15]比較了介孔氧化硅上負載Ni以及Ni和CNTs催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的穩定性和抗積炭性能，研究表明，碳納米管由于“頂端生長機理”，積炭可以選擇性地向管長方向延伸。因此在24h的活性測試中，單純的負載Ni催化劑活性降低了10%，而負載Ni和CNTs的催化劑活性增加了3%。Ma等[16]將納米Ni有選擇地分別負載在碳納米管內和碳納米管外，然后比較這兩種負載的位置對催化甲烷二氧化碳重整的影響。結果表明，負載CNTs內部的納米Ni顆粒的活性比負載在外部的好，也更加穩定，因此很好地說明了管腔起到了較好的限域作用。

分子篩材料是甲烷二氧化碳重整反應中的重要載體之一。這種材料由于具有較高的熱穩定性、均一的孔道結構、較大的比表面積以及穩定的催化活性等優勢越來越受到重視。其中，介孔氧化硅應用最為廣泛，主要有SBA-15、MCM-41、SBA-16、KIT-6、TUD-1等。Zhang等[17]制備了一系列不同Ni含量的SBA-15催化劑，并在800℃條件下測試了其活性，研究表明，即使是600h的穩定性測試條件下，SBA-15仍然保持著其有序介孔結構，并且其孔道墻能夠有效地阻止Ni物種的團聚。Liu等[18]通過嫁接法和浸漬法分別將Ni負載在SBA-15和MCM-41上，并比較了這兩種載體的區別。研究發現，SBA-15由于其較高的結構穩定性、均一的介孔分布以及獨特的介孔微孔復合結構使得它在甲烷干重整反應中比MCM-41更有優勢。此外，通過嫁接法獲得的催化劑Ni顆粒比浸漬法更小，因此顯示出較好的反應活性和穩定性。Zhang等[19]認為，相比于二維結構相的介孔材料，具有三維立方相結構的SBA-16能將Ni顆粒更好地穩定在介孔結構上，與二維結構的介孔材料相比，不容易發生顆粒聚集。他研究了SBA-16上負載Ni以及通過Ce修飾后的催化作用，結果表明，Ni顆粒與Ce之間的強相互作用以及SBA-16的球狀籠結構的限域作用使得Ni顆粒尺寸均一。Ni與Ce的強相互作用不僅抑制了Ni顆粒的聚集，還減弱了Ni與氧化硅載體接觸，從而維持了SBA-16的結構穩定性。

除了介孔氧化硅以外，人們還通過水熱合成、表面活性劑自組裝以及納米澆鑄等方法合成了介孔金屬氧化物用于甲烷二氧化碳重整反應中。Xu等[20]通過一鍋法結合溶劑揮發誘導自組裝路線制備了一系列具有大比表面積和孔道結構均一的介孔金屬氧化物材料Al2O3、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3，用作Ni基催化劑的載體后，由于有序的介孔結構和堿性，活性中心對催化劑的催化活性、穩定性以及抗積炭性都有著積極作用。

1.2非負載型

1.1.3 氣胸或血氣胸 由穿刺針誤入胸腔刺破肺臟和/或鎖骨下動脈所致，為嚴重并發癥。氣胸發生率為1.5%。

隨著人們對甲烷重整反應的反應機理及失活機理的研究不斷深入，近年來，一些結構特征鮮明的催化材料被用于甲烷二氧化碳重整反應中，包括鈣鈦礦、尖晶石、固溶體、六鋁酸鹽、螢石、燒綠石以及碳化鉬型過渡金屬碳化物等。這些材料通常都有非常好的熱穩定性和氧流動性，用Ni取代金屬后，能更好地分散，具有較好的抗積炭性能。與負載型金屬催化劑相比，這些催化劑在高溫下不容易出現活性組分和載體燒結而聚集現象，因此也具有很好的前景。付曉娟等[21]曾對這幾種催化材料做過總結，這里只補充部分內容。

鈣鈦礦型復合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料。A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變，因此可以根據不同需要合成結構獨特的鈣鈦礦型催化劑。這類化合物又具有穩定的晶體結構以及較強的氧化還原性質，所以被認為是理想的催化劑。李賀等[22]通過研究鈣鈦礦催化劑LaxNiyOz還原前后的XRD譜圖發現，經過還原之后樣品中絕大多數為La2O3和Ni，催化劑本身的立方結構已經不復存在。還原以后Ni0均勻分散于La2O3載體上，而La2O3可作為柵欄阻礙Ni的團聚和生長，得到納米級Ni晶粒。當催化劑中La/Ni比越大時，經過還原后得到的Ni粒徑反而越小。Liu等[23]通過對Ni/La2O3催化劑的研究發現，用浸漬法所制備的Ni/La2O3還原后Ni0粒徑為33nm，而鈣鈦礦La2NiO4還原后僅為9nm。經過長期的穩定性測試，在800℃反應50h以上Ni0也沒有燒結，而且與Ni/La2O3催化劑相比其轉化率以及選擇性都要高得多，同時抗積炭性能更佳。Gallego等[24]研究了稀土元素Pr和Ce對鈣鈦礦型催化劑La1?xAxNiO3?δ（A=Pr，Ce）在甲烷二氧化碳重整反應中的影響。研究表明，還原后的鈣鈦礦催化劑LaNiO3、La0.9Ce0.1NiO3和La0.9Pr0.1NiO3?δ上Ni0粒徑分別是15nm、9nm和6nm。Ce和Pr的加入都一定程度上減小了積炭量，尤其是La0.9Pr0.1NiO3?δ，還顯示出了較高的轉化率和穩定性。這其中除了歸因于較小的Ni0顆粒（6nm）外，另一個重要的原因是Pr2O3具有較強的氧化還原性能。

尖晶石屬于離子型化合物，通式為AB2O3，一般A是二價金屬離子，B是三價金屬離子。正離子A、B總電價為8，氧離子作立方密堆，A、B則充填在氧離子間隙中。由于屬立方晶系，它的導熱性和熱膨脹性在各個方向上都相同，且膨脹系數小，有良好的熱穩定性[25]，與鈣鈦礦型相比，尖晶石具有較高的化學惰性和機械強度。Guo等[26]研究甲烷干重整中MgAl2O4負載Ni的催化劑能抑制甲烷的深度裂解，MgAl2O4上的表面碳酸鹽和甲酸鹽物種的形成促進表面碳物種的氧化，從而增強了催化劑Ni/MgAl2O4的穩定性。然而，在甲烷二氧化碳重整反應中，對于鎳鋁尖晶石NiAl2O4的作用存在一些爭議。由于NiAl2O4容易形成但不易被還原惰性材料，一般認為，NiAl2O4的形成會減小活性物種Ni的量，從而導致較低的反應活性[27]。Sousa等[28]發現Ni負載在納米結構尖晶石上有很好的活性，原因不僅是Ni的CO2高解離活性，Ni、Al表面的相互作用和重構也是重整活性好的一個重要方面，而且可能與NiAl2O4納米微晶部分參與反應有關，而不是簡單的對Ni的抗積炭和提高分散度的修飾。

六鋁酸鹽復合氧化物有非常好的熱穩定性，即使是高溫下的重整反應中仍能維持其較大的比表面積。它的通式是AAl12O19，晶格中的Al3+可以被過渡金屬離子同晶取代，形成新的結構相同、化學組成不同的六鋁酸鹽。六鋁酸鹽的結構類型取決于大陽離子的半徑或者價態，當A為堿金屬離子和Ba2+時，為β-Al2O3結構；當A為堿土金屬離子或稀土金屬離子時，為磁鉛石結構。六鋁酸鹽催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中通常是通過活性金屬直接摻雜到框架中的。在這樣一個六方層狀結構中，活性物質被界面分離并高度分散，因此具有較好的抗積炭性。Ikkour等[29]制備了Ca1-xLaxNiAl11O19-δ催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應中，結果顯示，即使是300h的穩定性測試，催化劑只有少量的積炭。

鎳鎂固溶體具有兩個重要的特性：一個是表面堿性；另一個是具有較小的顆粒尺寸。因此用于甲烷二氧化碳重整反應中具有較高的活性和選擇性[30]。Ni與MgO之間有很強的相互作用，所以氧化的Ni與MgO很容易形成固溶體[31]。由于隔離效應，MgO將NiO隔離開來，導致固溶體中的NiO難以被還原，因此被還原的那一小部分Ni具有很小的尺寸。Zanganeh等[32]用共沉淀法制備了一系列NixMg1?xO固溶體催化劑，研究發現這些催化劑具有較好的抗積炭能力。尤其是較低含量的Ni，在還原后更加分散。Ni的含量越多，相對容易積炭。

2　Ni基催化劑的失活

2.1失活的原因

二氧化碳重整甲烷過程中，催化劑的失活一直以來都是該反應的關鍵問題，尤其是Ni基催化劑。催化劑的失活有很多種原因，包括積炭、燒結、載體結構的坍塌、活性金屬的價態變化、活性組分的流失等[33]，其中最主要的原因還是積炭和燒結。

積炭除了會導致催化劑失活以外，還會使催化劑的機械強度降低甚至粉化，甚至會使反應器因管道兩端的壓降而堵死[34]。此外，積炭的低熱導率會使催化劑床層內傳熱發生惡化，產生低溫區域。根據熱力學分析，低溫有利于積炭生成，于是已經生成的積炭會加速積炭過程，在反應過程中積炭速率逐漸增加，直至活性位完全被堵死。通常認為是積炭由于一氧化碳的歧化和甲烷的裂解導致的。

關于以上兩個積炭反應，哪一個是主要的原因，文獻的報道仍存在爭議。如果從熱力學的計算來看[35]，CO歧化具有上限溫度700℃，甲烷裂解具有下限溫度557℃，因此，當反應溫度在557～700℃之間時，兩個積炭反應都會發生。實際情況中，主反應的溫度通常在700℃以上，這個溫度顯然促進了甲烷的裂解。然而，Efstathiou等[36]采用同位素示蹤技術發現，Rh/Al2O3催化劑上，積炭主要來自于CO的歧化。而甲烷解離的碳在反應氣氛中很快被氧化為CO。Souza等[37]研究發現過量CO2的存在能顯著提高Pt-ZrO2/Al2O3催化劑的反應活性，認為可能是過量CO2促進了消碳反應的進行，從而抑制了積炭的生成，因此推斷CO歧化是主要的積炭反應。積炭反應的同時也伴隨著消碳反應，主要是碳氣化反應和CO歧化的逆反應。因此，反應中H2/CO的值隨溫度變化曲線通常是波動的，這是因為積炭反應（1）、（2）和消碳反應（3）、（4）是交替發生的。因此為了反應順利進行，設計催化劑時不僅要考慮催化劑對反應速率的改善，同時更要關注催化劑對不同反應步驟之間的影響，從而及時消除反應中產生的積炭。

燒結又稱熱失活，是降低催化劑活性的另一個主要原因。通常認為有兩種機理，見圖1：一是顆粒遷移機理（particle migration and coalescence，PMC），指顆粒做類似布朗運動導致顆粒之間合并聚集從而顆粒長大；二是Ostwald熟化機理（Ostwald ripening，OR），這是由于載體表面的顆粒因表面自由能和負載原子的濃度差異導致了原子或分子的遷移。如果把燒結分為活性和比表面積急劇降低、活性緩慢降低以及活性保持平穩這3個階段，后兩個階段中兩種燒結機理同時作用，而第一個階段主要是Ostwald熟化機理的作用。對于一般的金屬顆粒，可以通過選擇或設計合適的載體來抑制它的遷移，然而，對于原子級別分散的物種，控制它的移動比較困難[38]。在實際的高溫催化反應中，燒結可能比預想的更為嚴重，這方面還需要更多的原位技術來研究。

圖1　催化劑燒結的兩種機理[38　]

2.2失活的對策

失活的抑制主要是通過兩條途徑，即工藝條件和催化劑。Gadalla等[39]通過計算得出了二氧化碳重整甲烷反應中，積炭和碳化鎳的形成與進氣比和溫度的關系，如圖2所示。結果表明，較高的溫度和高CO2/CH4進料比可以一定程度上抑制積炭。因為隨著O/C比的增大，產物中H2O的含量增大，可以通過氣化消除積炭。

然而，從工業應用的角度來看，高溫對設備要求更高，過量的CO2也需要消耗更多的熱量才能活化。因此，較低的溫度和接近CO2/CH4化學計量比的反應條件才更符合實際。所以，熱力學上的積炭總是不可避免的。多年的研究結果表明，除了工藝參數上的影響，失活主要還是通過對催化劑的改善而抑制的，主要有以下幾種途徑。

圖2　積炭和碳化鎳的形成與溫度和進氣比之間的關系（1　atm=101325　Pa）[39　]

（1）選擇性鈍化積炭位由于積炭形成需要的活性位大于CH4重整需要的活性位，加S[40]或者Sn[41]鈍化可以使催化劑發生選擇性中毒，通過覆蓋部分活性位達到抑制積炭的目的。Hou等[41]向Ni/α-Al2O3中摻雜了少量Sn來研究它在甲烷二氧化碳重整反應中的穩定性。結果表明，摻雜后的催化劑顯示出優良的抗積炭性能。Hou認為這得益于摻雜Sn的3個作用：提升了Ni的分散性、表面豐富的Sn層阻止了部分Ni顆粒接觸CH4或CO2、形成了Ni3Sn。向反應中添加H2S氣體，間接通過硫化反應也能鈍化積炭活性位從而達到抑制積炭的目的，但是同時會使產物中伴隨有含硫物質，這對環境和合成是不利的。

（2）改善活性金屬的分散度一般來說，金屬與載體之間的強相互作用可以提高金屬的分散度。這一點主要可以通過兩條途徑。一是通過添加少量貴金屬如Pt、Pd、Ru、Rh等來修飾Ni基催化劑，通過限制Ni納米顆粒在高溫下團聚，也能使Ni物種在載體上更容易被還原[42]。Damyanova等[43]在Ni/MCM-41中摻加0.5%的Pd后發現形成了更易還原的納米級別NiO，這種雙金屬催化劑比單金屬Ni基催化劑活性和穩定性都好。另一種是從催化劑的制備角度入手，來提高活性金屬的分散度。Lv等[44]在浸漬活性組分之前，用乙二醇對載體氧化硅進行修飾。結果表明，修飾過的氧化硅載體顯著增強了活性組分的分散性，并增強了載體與活性組分之間的相互作用，從而獲得了較高的催化活性和較強的抗積炭性能。Liu等[45]比較了一鍋共組裝法和浸漬法制備的Ni基KIT-6催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的性能。結果表明，一鍋共組裝法制備的Ni催化劑，Ni物種能均勻地結合到孔壁上，并且尺寸低于5nm，因此提升了分散度。所以在相同的重整反應條件下，一鍋法共組裝制備的Ni基催化劑的積炭量比浸漬法制備的催化劑低了近20%。

（3）改變載體的酸堿度前已提及，使用堿金屬、堿土金屬、稀土金屬氧化物作為載體或者助劑能夠提高催化劑的抗積炭能力。這是因為堿性氧化物有利于對二氧化碳的吸附從而增強消碳能力。這方面已經有大量的研究[3，6，12，42]。也有人認為載體的酸堿性能影響金屬的分散度。Masai[46]對負載于一系列載體上的Pd、Pt、Rh催化劑進行了研究，研究發現金屬的分散度與載體酸堿性有關，載體Lewis酸性越強，金屬分散度及催化活性也越高。這一關系可能是由于金屬原子更容易分散在Lewis酸性的載體上導致的。

（4）減小活性組分的尺寸研究發現，顆粒尺寸達到6nm就會發生積炭[47]，而在3nm的Ni上不會產生積炭；理論研究也顯示，當Ni表面的平臺尺度在2.5nm以下時，熱力學就不利于產生穩定的積炭。Baudouin等[48]在H2的條件下通過將雙1,5-環辛二烯鎳（0）與辛基硅烷反應制備了尺寸較小的鎳硅膠體（NixSi-C8H17），負載到氧化物載體（SiO2、CeO2）上后生成的Ni顆粒尺寸分別達到1.3nm± 0.2nm和2.1nm±0.2nm，分散度達到71%±5%，因此在甲烷二氧化碳重整反應中具有較高的活性和穩定性。較小尺寸的活性顆粒可以更容易地分散開，另一方面還能大大減小負載量。然而，如何控制納米級別的顆粒尺寸、在多孔結構中如何將活性顆粒驅動到結構內是制備這種催化劑的關鍵。

（5）提高Ni顆粒的穩定性通過金屬載體間的強相互作用，可以使Ni與載體形成非常穩定的結構，如NiMg2O4或者NiAl2O4尖晶石等[49-50]。利用介孔材料、碳納米管、核殼材料的界面限域或孔道限域作用可以使Ni顆粒的運動受到空間的限制，可以達到穩定納米粒子形狀、結構和電子性質的目的[51]。而且在反應的過程中，這種限域作用還能抑制Ni顆粒的生長。Du等[52]設計了一種模塊式催化劑Ni-MgO-Al2O3@m-SiO2，這種催化劑中存在雙重限域效應：一是NiMgAl-LDH的復合氧化物納米片上的限域效應；二是介孔SiO2的限域效應。在60h的穩定性測試中，這種催化劑的積炭量僅為2.5%。提高Ni催化劑的穩定性還能通過直接鍍膜的方式實現。Gould等[53]先用原子層沉積的方法制備了負載Ni納米顆粒的氧化鋁微球，然后用分子層沉積的方法涂上多聚物-無機雜化的alucone涂層。研究發現，經過煅燒過后，沉積的涂層形成了多孔氧化鋁層，對Ni顆粒和重整反應起到了穩定作用。Kim等[54]用原子層沉積（ALD）的方法制備了負載Ni的介孔氧化硅催化劑。通過這種方法制備的Ni納米顆粒平均粒徑在10nm左右，由于限域在介孔氧化硅孔道內不僅有較好的抗燒結性，還有良好的抗積炭性能。

3　結語

甲烷重整二氧化碳制合成氣為甲烷的轉化利用提供了一種有效途徑，它不論是在化工還是能源、環保等行業都極具意義。然而，烴類物質在高溫條件下反應使得催化劑積炭和燒結一直是該領域面臨的主要問題，甲烷二氧化碳重整綜合利用兩種碳源進行反應使得積炭問題更加顯著。在目前的研究中，大部分研究都只專注于解決其中一個問題，同時具有抗積炭和抗燒結能力的催化劑體系還比較少。對于積炭，這是一個非常復雜的過程，催化劑的種類、制備方法、活性組分的含量都會導致積炭程度不同，甚至積炭原因也不同。因此這方面還需要結合更加先進以及恰當的表征技術對積炭機理進行更為詳細的探究。研究已經表明，通過改進制備方法可以提升催化劑的抗積炭性能，如用一鍋法、嫁接法能使活性顆粒獲得較好的分散度和較小的顆粒尺寸，如果是介孔氧化硅材料，還可以利用硅烷偶聯劑對孔道進行修飾，也能使催化性能得到改善等；對于燒結，這是由于載體上的納米顆粒在高溫下熱力學不穩定而不同程度上的長大引起的，這方面可以通過設計“限域”催化材料或通過鍍膜的方式來抑制顆粒遷移融合來維持顆粒原來的位置和尺寸，從而增強催化劑的穩定性。同時，這種穩固作用也能將Ni顆粒限制或維持在幾個納米大小以內，積炭也會受到抑制。因此，結合這兩大問題，該領域的研究重點應該是制備出顆粒小且穩定的催化劑，以及探討催化劑的尺寸、結構、形貌等因素對催化活性以及壽命的影響。

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研究開發

綜述與專論

Advance in Ni-based catalysts for the carbondioxide reforming of methane

WANG Mingzhi，ZHANG Qiulin，ZHANG Tengfei，WANG Yiru

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract：There has been renewed attention in carbon dioxide(dry)reforming of methane(CRM)in the last twenty years，as it can transform methane and CO2，which are considered as greenhouse gas，into valuable syngas.Among all catalysts，Nickel-based catalysts have been extensively studied in CRM because of their relatively high activity and low cost.In this review，recent research progresses in nickel-based catalysts in CRM are classified into two types：Supported catalysts and unsupported catalysts，and summarized respectively.As we know，due to coking and sintering under high temperature condition，CRM is inevitably accompanied by catalyst deactivation.The causes for these two problems are introduced in detail，together with five approaches which can improve the activity and stability of Nickel-based catalysts in CRM.Five approaches consist of poisoning the nickel surface selectively by inactive metal，enhancing the dispersity of nickel，controlling the acid-base properties of catalyst，reducing the nickel particle size，and stabilizing nickel on support.It is pointed out that the design and synthesis of stable Nickel-based catalysts with smaller particle size is the key to solve these two problems simultaneously for the carbon dioxide reforming of methane.

Key words：methane；reforming；catalyst；coking；sintering；stability

基金項目：國家自然科學基金（21307047）及云南省人培基金（14118682）項目。

收稿日期：2014-11-17；修改稿日期：2014-12-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.019

文章編號：1000–6613（2015）08–3027–08

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 643.36；TE 64