頂空氣相色譜法測量氨綸纖維中的殘留溶劑

周志偉++劉亞輝++陳鈴++毛植森

摘要：

本文建立了頂空氣相色譜法測定聚氨酯彈性纖維中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的分析方法。以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑溶解氨綸纖維，于頂空裝置中平衡后，進樣進行氣相分析，采用標準加入法進行定量。該法無需用有機溶劑對氨綸絲進行萃取，排除了萃取不完全對檢測結果的干擾，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡便等特點。結果表明：在平衡溫度110 ℃、平衡時間30 min的頂空條件下，該法的線性相關系數達到了0.9992，加標回收率在93.6%～104.3%之間，相對標準偏差小于3.0%，檢出限達0.7 mg.kg-1。

關鍵詞：頂空氣相色譜；聚氨酯彈性纖維；N，N-二甲基乙酰胺

氨綸是一種具有高伸長率和高彈性回復率的聚氨酯纖維，廣泛應用于服裝領域。目前國內生產氨綸主要采用的是干法紡絲工藝，該過程會用到大量的二甲基乙酰胺（DMAc）[1-2]。雖然大部分的溶劑會在紡絲甬道中被回收，但是還是有部分溶劑在向纖維表面擴散時受到固化纖維的阻礙而無法完全揮發回收，最終導致了溶劑的殘留[3-4]。

過高的溶劑殘留率不僅影響氨綸絲的性能（如溶劑殘留率過高會造成氨綸絲之間的粘連，影響其后道使用），而且會對使用者的健康帶來一定的危害，國際環保紡織協會規定紡織品中DMAc溶劑殘留量的限量值為0.1%（質量分數）[5]。因此如何準確地檢測氨綸絲中殘存的溶劑含量是氨綸生產企業不得不重視的一個問題。

目前大部分氨綸公司都是通過萃取的方法將氨綸絲中殘留的溶劑先萃取出來再進行檢測，如水洗干燥法、紅外光譜法[6]、紫外分光光度法等。但是這些方法都容易出現萃取不完全導致測量誤差大的問題。本文先將氨綸絲完全溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中以便將殘留在氨綸絲中的DMAc全部溶解，然后再用頂空氣相色譜對溶解后的樣品進行檢測，采用標準加入法進行定量。頂空氣相色譜法（HSGC）采用氣體進樣，分析過程簡單，分析速度快，無需對樣品進行復雜的后處理，操作簡便，對分析人員和環境危害也較小，也不會污染柱子，譜圖簡單，是分析化學中一種重要的綠色分析手段[7-9]。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

將溶解后的樣品置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經一定時間的平衡，溶液中的DMAc逸至上部空間，并在氣液兩相中達到動態平衡，此時，DMAc在氣相中的濃度與它在液相中的初始濃度成正比。取頂空瓶中氣相注入帶有氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀中進行測定。通過對氣相中DMAc濃度的測定，可計算出液相中DMAc的濃度，再計算得到溶解前氨綸絲中的DMAc含量。

1.2 試劑和原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：色譜純，國藥試劑；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色譜純，國藥試劑。

1.3 儀器和設備

島津GC-14C氣相色譜儀及化學工作站，FID檢測器；AutoHS-15頂空自動進樣器；20 mL頂空瓶；RTX-5毛細管柱，30 m ×0. 32 mm×0.25μm。

1.4 DMAc含量的測定

樣品制備：將2 g氨綸絲置于98 g DMF溶劑中加熱攪拌2 h，待氨綸絲完全溶解后取1 g左右樣品于頂空瓶中，硅橡膠蓋密封頂空瓶，待檢測。

頂空條件：平衡溫度：110 ℃，定量管溫度：120℃，傳送線溫度：130 ℃。平衡時間：30 min，加壓時間0.2min，取樣時間0.2 min。

色譜條件：柱溫：初溫40℃保持5 min，以20℃/min 升到150 ℃，保持10 min。進樣器溫度：200 ℃；檢測器溫度：230 ℃；進樣量：1mL；分流比：10：1。

定量方法：氣相色譜的定量方法有很多，但是待測的樣品是聚合物溶解樣，其溶解后黏度較大，基質復雜，為了避免基質效應的影響，使用標準加入法來測定DMAc含量。先配制一定濃度的標準液（含0.5%DMAc的DMF溶液），將一定量的上述標準溶液加入待測樣品中，測定加入前后各樣品的峰面積，加入標準液后樣品的峰面積會增加，其增加的量與加入的標準液的量成正比，用增加的峰面積對加入的標樣液濃度作圖即為標準曲線。

2 結果與討論

2.1 色譜條件和頂空條件的選擇

使用RTX-5色譜柱，考察了不同柱溫對組分分離效果的影響，結果表明在上述柱溫條件下，可將DMF和DMAc完全分開。

在100℃～150℃的范圍內，考察了平衡溫度對譜圖中DMAc峰面積響應值的影響。結果表明：在其他條件相同時，DMAc的峰面積響應值隨著溫度的升高而增加，但是當溫度高于120℃以后，譜圖出現雜峰，可能是溶劑DMF或者小分子量聚氨酯發生分解所致。因此，本法選用110℃作為平衡溫度。

同時本法考察了不同的平衡時間（10 min ～60 min）對DMAc峰面積響應值的影響，在平衡溫度為110 ℃的條件下，峰面積在平衡時間10 min ～30 min范圍內逐漸增大，30 min以后峰面積基本保持不變，如圖1所示，說明在平衡30 min后，氣液兩相已到平衡狀態，故選用30 min作為該法的平衡溫度。

圖1 平衡時間與峰面積之間的關系曲線

2.2 色譜圖及標準曲線的繪制

氨綸絲溶解于DMF中樣品的色譜圖見圖2，DMF的保留時間在4.551 min，而DMAc的保留時間在6.669min，兩者互不干擾，不影響結果的測定。

圖2 樣品的氣相色譜圖

根據氣相色譜圖就可以知道樣品中DMAc的峰面積，表1就是根據氣相色譜圖得到的不加標準液的樣品和加標準液的樣品中DMAc的峰面積，通過加入標準液的濃度及其產生的峰面積即可制得標準曲線圖3。再將不加標準液的樣品所對應的DMAc的峰面積代入標準曲線即可得到氨綸絲中的DMAc含量。

表1 DMAc的濃度與峰面積之間的關系（n=3）

圖3 樣品中DMAc的濃度與峰面積之間的關系曲線

2.3 檢出限、加標回收率和精密度

在優化的試驗條件下（平衡溫度110℃，平衡時間30min），采用標準加入法定量，以峰面積對DMAc的濃度作標準曲線，結果在50 mg.kg-1～400 mg.kg-1范圍內線性良好，線性方程為y=562.6x+146.4，線性相關系數為0.9992。以三倍信噪比（S/N）計算最低檢出限，得出儀器的最低檢出限為0.7 mg.kg-1。

通過加標回收試驗檢驗方法的準確性，在待測樣品中加入一定已知濃度的標準物質，按式（1）計算回收率P。

P=（Df -Ds）/A×100% （1）

式中，Df ——加標后試樣測定值；Ds——加標前試樣測定值；A——加標量。

方法的精密度是指在相同的測試條件下，對同一樣品進行連續多次測定所得結果之間的一致性。一般用幾次平行試驗之間的相對標準偏差值（RSD）來表示精密度。

將3種不同濃度水平（100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg）的DMAc標樣加到實際樣品中，測定加標回收率；同時每個樣品重復測定5次，計算樣品的標準偏差，結果見表2。

由表2可知，該分析方法的加標回收率在93.6%～104.3%之間，相對標準偏差（RSD）小于3.00%。說明本方法是準確可靠的。

3 結論

建立了頂空氣相色譜法測定氨綸絲中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的方法。該法相比于現有的水洗干燥法、紅外光譜法、紫外分光光度法，無需對氨綸絲中的溶劑進行萃取，避免了由萃取不完全造成的檢測結果的誤差。同時該分析方法具有前處理簡單、靈敏度高，具有良好的準確性和精密度，完全可以用于檢測氨綸絲中的殘留溶劑。

參考文獻：

[1] 袁婷婷，陳大俊. 干紡氨綸紡絲原液的流變性能[J].合成纖維，2005，34（12）：42-45.

[2] 李新立，朱志平.淺談干法氨綸紡絲甬道[J].江蘇紡織，2005，12（7）：31-34.

[3] 張所俊.關于氨綸纖維殘存溶劑最大揮發的研究[J].科技傳播，2012，（12）（下）：109.

[4] 邱九輝.氨綸干法紡絲介質循環系統的設備和工藝介紹[J].合成纖維，2003，26（4）：53.

[5] 杜英英，邵玉婉，趙霞，等. 紡織品DMF、DMAc和NMP殘留量的GC-MS測定[J].印染，2014，14（4）：43-45.

[6] 孫振波，蔣玲玲.紅外光譜法對氨綸中溶劑殘存率的快速分析[J].合成纖維，2014，43（10）：1-4.

[7] 朱文亮，周勇，陳曉鵬等. 頂空氣相色譜法測定丙烯腈-苯乙烯（AS）塑料中7種殘留單體[J].食品工業科技，2012，13（3）：322-324.

[8] 趙會，肖文德.頂空氣相色譜用于聚丙烯腈溶液中殘留丙烯腈的檢測[J].廣東化工，2012，39（3）：149-151.

[9] 周相娟，趙玉琪，李偉，等.頂空氣相色譜法同時測定食品包裝中乙苯和苯乙烯的單體[J].食品研究與開發，2010，31（10）：144-147.

（作者單位：浙江華峰氨綸股份有限公司）