污泥資源化處理新工藝Novosol技術(shù)及其應(yīng)用

施曉霖，陶桂蘭

（河海大學(xué)港口海岸與近海工程學(xué)院，江蘇 南京 210098）

污泥資源化處理新工藝Novosol技術(shù)及其應(yīng)用

施曉霖1，陶桂蘭2

（河海大學(xué)港口海岸與近海工程學(xué)院，江蘇 南京 210098）

工程污泥作為海洋湖泊及河流水利水電工程后的固體沉積物，是目前水電建設(shè)及維護(hù)工程產(chǎn)生的主要固體廢棄物，在法國(guó)Dunkerque港口壩區(qū)每年產(chǎn)生的疏浚泥達(dá)350萬m3，歐洲淤泥研究中心（Sednet）統(tǒng)計(jì)得出全歐洲每年疏浚淤泥達(dá)到2億m3［1］。同樣的，在中國(guó)珠江三角洲地帶每年產(chǎn)生的水利工程疏浚泥量達(dá)8 000萬m3左右［2］；在內(nèi)陸河道、湖區(qū)以及海洋中每年也會(huì)產(chǎn)生大量的疏浚污泥，上海僅蘇州河水利工程治理就需疏浚底泥數(shù)十萬m3，太湖綜合治理及滇池治理中均需疏浚底泥數(shù)百萬m3［3］。對(duì)于如何處理這些水利水電工程污泥，避免其污染環(huán)境，是當(dāng)今世界所面對(duì)的重要環(huán)保問題。在大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家，土地利用和填埋仍是水利水電工程污泥處置的主要途徑。污泥填埋需要占用大量土地資源、填埋費(fèi)用較高且不能根治污染，自從20世紀(jì)80年代，傳統(tǒng)的向海洋傾倒污泥方法被禁止后，污泥棄置比例正在逐步減少，據(jù)美國(guó)環(huán)保局估計(jì)，今后幾十年內(nèi)美國(guó)6 500個(gè)污泥填埋場(chǎng)中將有5 000個(gè)被關(guān)閉，作為最早應(yīng)用填埋技術(shù)的歐盟也做出了污泥填埋必須和焚燒相結(jié)合成為焚燒灰填埋的規(guī)定［4］。污泥通過減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化處理后作為資源再利用已經(jīng)成為主流方式。目前，在我國(guó)具體方法包括堆肥、堿性穩(wěn)定化、熱干化、焚燒等，其中堆肥法工業(yè)成本較低，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)、占用的土地多，同時(shí)需要對(duì)堆肥質(zhì)量、場(chǎng)所加強(qiáng)管理；堿性穩(wěn)定化方法由于其過程可逆性需要較嚴(yán)格的工藝過程；熱干化方法效率較高，殺菌徹底但費(fèi)用較高；焚燒法運(yùn)用較廣，但其成本高，飛灰易造成環(huán)境污染并含有重金屬等［5］。高效及低費(fèi)用技術(shù)始終是我國(guó)水利水電工程污泥處理處置所追尋的目標(biāo)，因此，本文將介紹法國(guó)所采用的一種新型水利水電工程污泥處理技術(shù)，由Solvay公司研發(fā)的Novosol技術(shù)及其在工業(yè)中的運(yùn)用。

1 Novosol技術(shù)原理

Novosol技術(shù)是Solvay公司開發(fā)的一種采取工業(yè)生態(tài)學(xué)的水利水電工程污泥處理方法，通過固化污泥中的Pb、As、Cr、Zn等重金屬并分解其中有機(jī)物后，將無害化的污泥重新運(yùn)用在土木工程中。本技術(shù)主要原理是利用磷酸與污泥混合后產(chǎn)生的磷酸鈣鹽（磷灰石）處理污泥中重金屬，再通過熱處理分解有機(jī)物。最常見的天然磷酸鹽為磷酸鈣鹽：Ca10（PO4）6（OH，F(xiàn)，Cl）2，這其中利用率較高的是Ca10（PO4）6F2，當(dāng)氟離子被交換為OH-離子，得到羥基磷灰石為Ca10（PO4）6（OH）2。因?yàn)榈V物質(zhì)磷酸鹽溶解度低，且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，從而截留在晶體結(jié)構(gòu)中的金屬只能通過破壞晶格被釋放［6］。

磷酸鹽和重金屬之間的相互作用已被廣泛研究。例如重金屬鉛，Nriagu在1973年就開始研究這一金屬元素與磷酸鹽的特殊親和性［7］。通過該反應(yīng)得到Pb5（PO4）3Cl，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定易于從土壤中分離出來。利用磷酸鹽處理污泥已經(jīng)開始被各個(gè)國(guó)家研究并運(yùn)用到實(shí)際工程中。

固化土壤鉛元素的化學(xué)方程式如下［8］：

如果沒有其他金屬元素，上述反應(yīng)將一直進(jìn)行至完全轉(zhuǎn)化。一些研究表明某些離子將對(duì)該反應(yīng)造成影響，這種固化方法已經(jīng)被運(yùn)用到了對(duì)其他金屬元素的處理，如鋅，鎘，銅等［9］。實(shí)驗(yàn)的設(shè)備條件，要處理的污泥所含金屬元素種類和密集程度以及磷酸鹽的自身性質(zhì)都將影響到固化金屬流程的效率。Wang在2011年研究得出磷酸鹽固化金屬率對(duì)鉛，銅，鎘可達(dá)95%，對(duì)鋅可達(dá)99%，但只能固化65%的鎳［10］。綜上所述，利用磷酸鈣鹽處理疏浚污泥具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 工藝流程

2.1 處理步驟

Novosol技術(shù)分為2個(gè)相互獨(dú)立工作設(shè)備單元（A單元圖1、B單元圖2），進(jìn)行3個(gè)主要處理步驟。此項(xiàng)污泥處理技術(shù)的特點(diǎn)是工作設(shè)備單元的可移動(dòng)性。所用設(shè)備均為易于組裝運(yùn)輸，可將工作單元移至離污泥挖掘地（航道、港口、護(hù)岸等）較近處，從而減少了運(yùn)輸污泥所帶來的費(fèi)用。此技術(shù)中，處理步驟1，2在A設(shè)備單元進(jìn)行，處理步驟3在B單元中進(jìn)行。

處理步驟1：化學(xué)處理。通過管狀的反應(yīng)器，抽取疏浚產(chǎn)生的含水量接近50%的污泥，并與2.0%～3.5%的磷酸H3PO4充分混合。該步驟可固化污泥中的重金屬元素，事實(shí)上由于污泥中存在鈣元素，通過與磷酸混合產(chǎn)生出H2S和CO2氣體以及金屬磷酸鹽和吸收重金屬的重要物質(zhì)羥基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2。此過程的目的不在于消除重金屬，而是通過浸析作用隔離出污泥中的重金屬，阻礙其對(duì)環(huán)境的污染。

處理步驟2：干化處理。將經(jīng)過磷酸處理的污泥儲(chǔ)存在易于排出水分的土工編織物中進(jìn)行瀝干處理，24 h后將其堆積均勻便于干燥的耙狀結(jié)構(gòu)。該步驟使污泥磷酸鹽的含水量得到減少（35%～40%干燥）同時(shí)加快了磷灰石的生成和重金屬的浸析。

處理步驟3：熱處理。將經(jīng)過干化處理的污泥裝包并運(yùn)送至B單元，在焚燒爐中進(jìn)行高溫煅燒（溫度650℃～900℃），金屬磷酸鹽轉(zhuǎn)化成結(jié)晶混合物，有機(jī)物被分解。并且燃燒中所產(chǎn)生的氣體被收集起來通過該公司的NEUTREC?空氣凈化技術(shù)進(jìn)行處理，該技術(shù)利用碳酸氫鈉鹽對(duì)氣體進(jìn)行凈化（酸性氣體與碳酸氫鈉鹽發(fā)生中和反應(yīng)）。該步驟能有效中和酸性氣體（鹽酸、二氧化硫、氫氟酸等），吸附重金屬以及二惡英和呋喃等有害物質(zhì)，能滿足嚴(yán)格的TCLP［11］（toxicity characteristic leaching procedure毒性特征淋濾過程）排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 技術(shù)流程

在主要處理步驟1，2中，對(duì)于排放出的氣體（基本上為H2S和CO2）與瀝干產(chǎn)生的水都進(jìn)行了處理。其中瀝水被重新導(dǎo)入下一批待處理的污泥，而廢氣則通過活性炭來進(jìn)行吸附處理。活性炭是通過熱解和溫和氧化作用所得到的多孔結(jié)構(gòu)材料，多孔結(jié)構(gòu)大幅增加了吸附效率。因此，該過程可固定一些常規(guī)污泥處理方法下不能消除的物質(zhì)（有機(jī)物和重金屬），排出不含有灰塵的氣體。

熱處理步驟一方面能進(jìn)一步對(duì)污泥進(jìn)行干燥，使其達(dá)到95%的干燥度。另一方面使化學(xué)處理后產(chǎn)生的金屬磷酸鹽更為穩(wěn)定，更容易固化。圖3為Novosol技術(shù)過程概要。

經(jīng)過處理后的污泥已經(jīng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，可被再利用。Novosol技術(shù)中固化金屬的效率取決于磷灰石的性質(zhì)，所以加強(qiáng)對(duì)磷灰石的研究是該技術(shù)今后發(fā)展的重要部分。

圖1 Novosol技術(shù)A單元Fig.1 Unit A of Novosol

圖2 Novosol技術(shù)B單元Fig.2 Unit B of Novosol

圖3 Novosol過程概要Fig.3 Process summary of Novosol

3 技術(shù)應(yīng)用與效果

表1為研究機(jī)構(gòu)《Consortium Venise Recherche》［12］通過TCLP試驗(yàn)分析所測(cè)得比利時(shí)運(yùn)河的河底污泥經(jīng)過Novosol技術(shù)處理后的各項(xiàng)污染物的土質(zhì)結(jié)果。該污泥包含有Pb、As、Cr、Zn等重金屬污染物，同時(shí)也含有一些有機(jī)物，如碳酸鹽、硫化物、腐植酸。TCLP分析法的原理是使金屬元素形成穩(wěn)定的化合物從土壤中分離出來，通過測(cè)量每種元素的含量隨著處理過程的變化，可得知該種污染物能否被浸析分離。通過研究的3種處理階段的污泥，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)其重金屬成分含量一項(xiàng)數(shù)值略有增加。這是由于在處理過程中原料體積的減少導(dǎo)致污染物單位體積含量的增加。只有汞除外，因?yàn)槠湟讚]發(fā)，在處理過程中被煅燒消除并由設(shè)備收集的。有機(jī)污染物的總含量在煅燒后大大減少。

表1 Novosol污泥處理技術(shù)的TCLP試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 TCLP Result of Novosol

其中析出率試驗(yàn)是按照美國(guó)TCLP試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將一平均粒徑小于2 mm的固體試樣置于摩爾濃度為0.5的乙酸中測(cè)試試樣析出率，其中乙酸與固體試樣比例為20∶1。通過表1中的結(jié)果我們可以看出通過處理，顯著減少了污染物的釋放。同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)熱化處理的重要性，例如經(jīng)過磷酸處理后，鎘（Cd）的析出率變高，這是由于磷酸的使用促進(jìn)了污染物的轉(zhuǎn)移，但再經(jīng)過熱化處理后就變得微不足道了。鑒于經(jīng)過處理后的污泥的低污染物含量，處理土將被重新應(yīng)用于土木工程，主要是建材回用，如鋪路、制磚等［13］。

4 結(jié)語

綜上所述，Novosol污泥處理技術(shù)能有效通過固化水利水電工程污泥中重金屬并分解其中有機(jī)物，將無害化的污泥重新運(yùn)用在土木工程中。加入磷酸后產(chǎn)生氣體的揮發(fā)導(dǎo)致微觀孔隙的形成，這也加快了污泥的干化（達(dá)到50%），減少了大量能源及時(shí)間的投入。這種優(yōu)勢(shì)也使得Novosol技術(shù)領(lǐng)先于其他的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。這使我國(guó)水利水電工程污泥處理處置有了新的研究方向，可同時(shí)我們也要進(jìn)一步深入研究如何提高其固化金屬效率，降低技術(shù)成本，同時(shí)分析經(jīng)過處理后的污泥在水利水電工程建設(shè)中的性質(zhì)表現(xiàn)，加強(qiáng)其再利用。

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（編輯 徐花榮）

Novosol，a New Valorization Technique for Dredged Sediment and Its Application

SHI Xiaolin1，TAO Guilan2
（College of Harbor，Coastal and Offshore，Hohai University，Nanjing 210098，Jiangsu，China）

如何處理水利水電工程污泥是全球性的環(huán)保問題，資源化處理處置技術(shù)是解決該問題的最好出路。文章詳細(xì)介紹了法國(guó)Novosol新型污泥處理技術(shù)先通過化學(xué)處理方法，在污泥中加入磷酸，將其中的重金屬轉(zhuǎn)變成難溶的金屬磷酸鹽固化在處理產(chǎn)物中；再通過熱處理方法降低其有機(jī)物的含量，從而使固體殘留物無害化的工藝流程，并簡(jiǎn)述了其技術(shù)原理和實(shí)際應(yīng)用效果。

污泥；資源化；重金屬固化；無害化

Treatment of dredged sediment is one of the main environmental problems，and the valorization technique is the best way.By means of the new valorization technique Novosol in France，heavy metals existing in dredged sediments can be chemically stabilized to insoluble metallic phosphates by adding H3PO4 while the organic content is reduced by thermal treatment.The article introduces the technical process，the principle and the test result of this new technique.This technique will provide new research direction and instructions to the valorization work of dredged sediment in China.

dredged sediment；valorization；stabilization of heavy metals；innocuity

1674-3814（2015）04-0132-05

TV42+2

A

2014-12-07。

施曉霖（1989—），男，碩士研究生，主要從事港口航道工程棄土處理研究。