城鎮(zhèn)固體廢物氣化過程中重金屬遷移

王曉琳，劉薇，吳畏，任玉花

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.沈陽中天星藝環(huán)保科技有限公司，遼寧沈陽110000）

城鎮(zhèn)固體廢物氣化過程中重金屬遷移

王曉琳1，劉薇1，吳畏1，任玉花2

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.沈陽中天星藝環(huán)保科技有限公司，遼寧沈陽110000）

通過開展實(shí)驗(yàn)研究的方法，探討了生活垃圾熱解氣化過程中，溫度、氣氛、改質(zhì)催化劑等操作要素對重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr遷移特性的影響。研究表明，在600～750℃，溫度的提高和氧化劑的投入，均能促進(jìn)垃圾中重金屬的揮發(fā)。改質(zhì)過程中，催化劑的應(yīng)用，不僅可以促進(jìn)焦油分解，同時(shí)，還將提高重金屬在合成氣中的分配率，催化劑的改質(zhì)性能對重金屬在合成產(chǎn)物中的走向起到?jīng)Q定性作用。

生活垃圾；熱解；氣化；重金屬；催化劑

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速增長、人民生活水平的不斷提高，城市生活垃圾的發(fā)生量與日俱增。生活垃圾年發(fā)生量每年增加約7%［1］，然而，由于生活垃圾處理設(shè)施不足，處理技術(shù)單一，從而導(dǎo)致垃圾污染日趨嚴(yán)重。目前，我國對生活垃圾的最終處置方式主要采用安全填埋、焚燒和堆肥法［2］，存在生活垃圾資源化利用率低和缺乏垃圾有效循環(huán)利用技術(shù)等問題。若通過熱解、氣化方法處理生活垃圾，不僅能夠降低二次污染物排放量，而且可以產(chǎn)生衍生燃料油，以彌補(bǔ)我國石油資源不足的現(xiàn)狀［3］。

利用熱解、氣化技術(shù)處理生活垃圾時(shí)，不僅可以從垃圾中制造出可燃合成氣，還可以進(jìn)一步合成燃油，替代化石燃料制品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)垃圾安全處理和資源回收利用目的，收到一舉兩得的共享。因此，各國均在積極開發(fā)行之有效的垃圾氣化、熱解實(shí)用技術(shù)。利用生活垃圾制造衍生燃料油的設(shè)想最初是在1981年，由W·P·M·VanSwaaij［4］在總結(jié)生活垃圾氣化合成氣組分特點(diǎn)，并借鑒費(fèi)托合成反應(yīng)原理基礎(chǔ)上提出的。我國關(guān)于生活垃圾氣化技術(shù)的研究始于20世紀(jì)末，與發(fā)達(dá)國家相比，起步相對較晚，研究內(nèi)容多以探討生活垃圾常規(guī)氣化、熱解特性為主［5-6］。總體來看，我國在這一領(lǐng)域的研究基本上處于基礎(chǔ)性研究階段，生活垃圾氣化理論和技術(shù)有待進(jìn)一步普及和推廣。目前人們對垃圾氣化過程中二次污染物伴生情況知之甚少，利用生活垃圾的催化氣化—合成制造衍生燃料油過程中，可能存在的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，城市生活垃圾熱處理技術(shù)在廣泛推廣和應(yīng)用之前，有必要對其產(chǎn)生的污染物的排放特性進(jìn)行研究。

在開展了生活垃圾的氣化—催化改質(zhì)制造可燃合成氣的實(shí)驗(yàn)研究過程中，通過改變溫度、氣氛、催化劑等操作要素，重點(diǎn)討論垃圾熱解、氣化過程中重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的遷移特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原料制備

為了確保垃圾組分的均質(zhì)化，降低含水率，將所收集的城市生活垃圾預(yù)先制備成固體廢物衍生燃料RDF（Refuse Derived Fuel），并作為原料用于實(shí)驗(yàn)研究。所收集到的生活垃圾原料中，主要包括：落葉和廢木屑（草木）、舊報(bào)紙和用過的打印紙（紙張）、剩飯剩菜和瓜果皮殼（廚余）、飲料瓶和塑料管（塑料）等［7］。其中廚余含量約為48.13%，草木含量14.45%，紙張含量11.31%，塑料含量17.37%，橡膠含量7.44%，氧化鈣含量1.3%。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用了3種Ni基催化劑。催化劑調(diào)制時(shí)，以活性Al2O3為載體，將燒結(jié)后的NiO和CaO與高純度Al2O3按一定比例混合，用硝酸調(diào)和。按不同配比分別稱取一定量的Zn（NO3）2·6H2O、無水KHCO3，用蒸餾水溶解后連續(xù)攪拌，制成硝酸鹽混合溶液。將硝酸鹽混合溶液和CaO，NiO，CeO，Al2O3等按比例混合后在70～90℃的恒溫水浴鍋中連續(xù)攪拌，混合均勻，同時(shí)滴加硝酸，控制pH值為7～9。混合物注入模具，制成直徑約為10 mm，厚度為6～8 mm的片劑，經(jīng)硬化燒結(jié)后制成鎳基催化劑。催化劑組成配比見表1。

表1 催化劑的組成及配比%

1.2 熱解氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)器、控溫器、改質(zhì)裝置、洗氣裝置五部分組成。圖1為熱解氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。

圖1 熱解氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

開展實(shí)驗(yàn)時(shí)，將待熱解與氣化的RDF原料置于解熱氣化反應(yīng)器的儲料箱內(nèi)，催化劑置于改質(zhì)裝置內(nèi)，連續(xù)通入N230 min，創(chuàng)造惰性氛圍，排凈反應(yīng)器中的空氣。開啟控溫儀，設(shè)定溫度，開始升溫，達(dá)到設(shè)定溫度后，穩(wěn)定1 h。此時(shí)若進(jìn)行熱解反應(yīng)，應(yīng)繼續(xù)通入N2；若進(jìn)行氣化反應(yīng)則應(yīng)繼續(xù)通入N2+O2，并利用螺旋進(jìn)料器向裝置內(nèi)連續(xù)投料，物料進(jìn)入到反應(yīng)器受熱段。待物料反應(yīng)完全后關(guān)閉電阻爐，30 min后放空，繼續(xù)通N2，直到反應(yīng)器中溫度降到室溫，關(guān)閉氣瓶和控溫儀。收集不同操作要素所產(chǎn)生的樣品，并進(jìn)行樣品測定。操作條件如表2所示。

表2 不同實(shí)驗(yàn)測試條件

1.3 重金屬的測定

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在熱解爐下端的出渣口處取出殘?jiān)⒀心コ杉?xì)小粉末狀，將四支串聯(lián)洗氣瓶中的溶液充分混合，洗氣瓶壁用丙酮等有機(jī)溶劑清洗過濾，濾后的濾紙用酒精沖洗，蒸餾出混合物中的酒精，得到殘?jiān)狻Ｓ猛跛畬峤夂蟮臍堅(jiān)约跋礆馄恐腥芤骸⒔褂瓦M(jìn)行消解，消解液經(jīng)過濾、定容后，根據(jù)國標(biāo)GB7475-87采用原子吸收法測定重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的含量。配置Cd，Pb，Zn，Cu，Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為10.00，100.0，10.00，50.00，10.00 mg/L。加入不同體積標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mg，配置各金屬標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積與工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度見表3，火焰原子吸收分光光度儀的測試參數(shù)見表4。監(jiān)測不同熱解溫度、氣氛以及催化劑條件下底渣中重金屬的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬的濃度

表4 火焰原子吸收分光光度儀測試參數(shù)

2.1 溫度、氧氣對金屬遷移的影響

重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)描述的是重金屬在殘?jiān)械暮浚菤堅(jiān)兄亟饘俚馁|(zhì)量占垃圾衍生燃料RDF中重金屬的質(zhì)量百分比。圖1～4顯示的是溫度分別恒定在600℃，650℃，700℃，750℃時(shí)，Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度一定時(shí)，5種重金屬在600℃，650℃，700℃，750℃條件下熱解時(shí)的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比氣化的高。其原因考慮為：氣化時(shí)有氧氣參與燃燒反應(yīng)，促進(jìn)了原料RDF的深度分解，進(jìn)而使重金屬得以進(jìn)一步揮發(fā)，從RDF殘?jiān)嗅尫懦鰜恚謩e進(jìn)入到合成氣及焦油產(chǎn)物中，從而導(dǎo)致在殘?jiān)械臍埩袅拷档汀Ａ硗猓瑢Ρ?個(gè)柱狀圖所示結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度逐步升高時(shí)，熱解與氣化兩個(gè)過程中重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低。表明溫度升高會明顯促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，減少殘?jiān)泄塘袅俊?/p>

2 結(jié)果與討論

圖1 600℃重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 650℃重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 700℃重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 750℃重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5、圖6分別是5種金屬在熱解與氣化兩個(gè)過程中隨著溫度升高重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。從所示結(jié)果可以看出：當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，熱解與氣化兩個(gè)過程中重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低。

圖5 熱解時(shí)重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 催化劑對合成氣和焦油中重金屬遷移的影響

考察不同改質(zhì)催化劑的加入，對焦油分解促進(jìn)作用的影響。圖7～11分別為Cd，Pb，Zn，Cu，Cr 5種金屬加入不同改質(zhì)催化劑時(shí)與未加入催化劑時(shí)重金屬在焦油與合成氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分配。結(jié)果表明，重金屬在焦油與合成氣中的總量基本保持不變，當(dāng)熱解、氣化產(chǎn)物經(jīng)催化改質(zhì)時(shí)，合成氣中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，焦油中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降。表明催化劑可以促使重金屬從焦油向合成氣方向轉(zhuǎn)化。催化劑的加入會促進(jìn)焦油中有機(jī)物質(zhì)的裂解生成重金屬蒸汽，蒸汽進(jìn)入到合成氣中，導(dǎo)致焦油中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而合成氣中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。但是不同的催化劑對焦油與合成氣中Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的影響各不相同，從圖7～11可以看出，加入3號催化劑時(shí)，合成氣中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，加入1號催化劑時(shí)，合成氣中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，說明3號催化劑對焦油裂解的促進(jìn)作用最強(qiáng)，2號次之，1號最弱。表明催化劑的改質(zhì)性能對重金屬在合成產(chǎn)物中的走向起到?jīng)Q定性作用。

圖6 氣化時(shí)重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7 催化劑對合成氣和焦油中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖8 催化劑對合成氣和焦油中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖9 催化劑對合成氣和焦油中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖10 催化劑對合成氣和焦油中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖11 催化劑對合成氣和焦油中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3 結(jié)論

在開展RDF的氣化—催化改質(zhì)制造可燃合成氣的實(shí)驗(yàn)研究過程中，通過改變溫度、氣氛、催化劑等操作要素，討論垃圾熱解氣化過程中重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的遷移特性得出如下結(jié)論

（1）當(dāng)溫度一定時(shí)，重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr在600℃，650℃，700℃，750℃條件下熱解時(shí)的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比氣化的高。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，熱解與氣化兩個(gè)過程中重金屬殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低。因此要想使重金屬盡可能多的固定在殘?jiān)校瑧?yīng)保持較低溫度和惰性氣氛。

（2）催化劑對合成氣和焦油中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定程度的影響。重金屬在焦油與合成氣中的總量基本保持不變，當(dāng)加入催化劑時(shí)，合成氣中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，焦油中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降。不同的催化劑對焦油與合成氣中Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的影響各不相同，說明催化劑的加入使重金屬由焦油向合成氣發(fā)生了遷移，并且不同催化劑對重金屬遷移的影響效果各不相同。

（3）重金屬Cd，Pb，Zn，Cu，Cr在殘?jiān)械暮烤闯鰢噎h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值。

［1］王文安，楊萍，林桂英.城市固體廢物處理現(xiàn)狀與發(fā)展策略［J］.河北建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，22（4）：83-87.

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Movement of heavy metals during municipal solid wastes gasification

WANG Xiaolin1，LIU Wei1，WU Wei1，REN Yuhua2
（1.School of Material and Metallurgical，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.Shenyang Zhongtianxingyi Environmental Protection Technology Co.，ltd.，Shenyang 110000，China）

This paper focus on the migration characteristics of heavy metals，such as Cd，Pb，Zn，Cu，Cr during municipal solid wastes gasification，dealing with the effection of operating factors，such as temperature，gasification agent，reforming catalysts by experimental study.The results indicate that，both temperature increasing and gasification agent will promote the volatilization of heavy metals in the temperature range from 600℃to 750℃.In the process of modification，the utilization of the catalyst not only can promote tar decomposition，but also improve the distribution fraction of heavy metals in the syngas.The catalytic performance play as a dominate role on heavy metals'conversion in synthetic products.

municipal solid waste；pyrolysis；gasification；heavy metal；catalyst

X705

A

1674-0912（2015）11-0029-05

2015-10-26）

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（L2013108）

王曉琳（1990-），女，遼寧沈陽人，研究方向：垃圾熱解氣化過程二次污染物發(fā)生特性。