北京市典型溶劑使用企業VOCs排放成分特征

莫梓偉，陸思華，李 悅，邵 敏，屈 航

（北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871）

北京市典型溶劑使用企業VOCs排放成分特征

莫梓偉，陸思華*，李 悅，邵 敏，屈 航

（北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871）

通過罐采樣-GC-MS/FID采集及分析系統，測定了北京市工業區內典型溶劑使用企業揮發性有機物（VOCs）的排放成分.結果表明：在汽車噴涂企業中，芳香烴（22%～55%）和烷烴（13%～44%）是重要的VOCs排放組分，印刷企業排放的主要組分為烷烴（43%～71%）和含氧VOCs（17%～19%），電子光刻企業排放的特征組分是丙酮（10%～18%），但不同電子光刻企業VOCs其它組分比例相差較大；企業中采用的VOCs處理裝置對VOCs排放組成有重要影響；與已有研究的源譜比較，印刷行業源譜較相似，主要以烷烴為主，也有部分芳香烴.汽車噴涂行業的源譜有很大變化，可能是由于汽車涂料成分改變而造成.

溶劑使用；VOCs；源成分譜；處理設施

揮發性有機物（VOCs）是對流層臭氧（O3）和二次有機氣溶膠（SOA）的重要前體物，也是驅使大氣氧化性增強的主要因素［1-3］.同時，部分有毒有害VOCs對人體健康造成嚴重的損害［4-5］.

了解VOCs不同來源的排放特征，是認識高臭氧濃度的光化學煙霧和高濃度PM2.5的霧霾事件發生的關鍵.為推進我國區域大氣復合污染控制，國務院和環保部相繼發布了《國家環境保護“十二五”規劃》、《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》等相關文件，將VOCs列為我國重點防控的污染物，并要求編制VOCs排放清單，摸清VOCs行業和地區分布，以明確我國VOCs污染源排放特征.而僅針對VOCs的總量估算已不能滿足當前污染防控政策制定的需要，亟需深入VOCs組分研究，建立能夠表征不同類型污染源詳細VOCs化學組成的源成分譜［6-10］，從而構建細化到VOCs組分的排放源清單［11-13］，并能為源解析模型提供輸入數據［14-16］，識別VOCs活性關鍵組分，評價不同VOCs組分對臭氧和細顆粒物生成潛勢［17-19］，以期準確了解VOCs排放對大氣污染的影響，為政府制定基于改善空氣質量為目標的VOCs控制策略提供科學可靠的技術支撐.

工業溶劑使用是我國城市VOCs最重要的來源之一，占全國人為源VOCs排放總量的20%以上［12］.然而，溶劑使用行業類別、生產工藝多樣，溶劑的原輔材料和企業生產工藝、處理設施等不同導致VOCs排放特征十分復雜，有關溶劑源VOCs排放特征的了解仍十分欠缺，給開展VOCs源解析研究、構建工業行業VOCs排放清單造成阻礙.本研究針對北京市工業區內重點溶劑使用企業開展VOCs排放特征研究，旨在獲得溶劑使用行業VOCs排放成分譜，識別溶劑使用源行業不同企業間的組分差異，了解當前VOCs處理設施對排放組分的影響.

1 實驗部分

1.1 采樣方案

本研究選取北京市工業地區重點VOCs排放企業開展源排放特征研究，企業類別、廢氣處理設施及采樣數量如表1所示.源排放樣品的采集使用不銹鋼內表面硅烷化的SUMMA罐（美國Entech 公司），不銹鋼罐的體積為3.2L、最大承受壓力約為0.28MPa.

目前重點企業均有安裝廢氣收集系統，因而樣品通過煙囪采集.將采樣罐外接一特氟龍管，管口安裝硅烷化處理的過濾頭伸入煙道中心部位采集.有多個排放口的企業，則在每個排放口采集樣品后取平均值.

表1 企業情況及采樣數量Table 1 Sampling factories and sampling number

1.2 分析方法

VOCs分析采用美國EPA TO-14，TO-15方法中推薦的低溫預濃縮和氣相色譜質譜聯用系統上進行.樣品通過Entech7100 型預濃縮系統富集濃縮，進樣時迅速升溫，使富集的組分氣化進入GC-MSD/FID系統（GC，HP-7890A；MSD，HP-5975C）進行分離和定量.

表2 VOCs分析組分匯總Table 2 Summary of VOCs species

利用Dean-Switch使絕大多數組分通過DB-624色譜柱（60m×0.25mm×1.8μm， J&W Scientific）進行分離并利用質譜進行定量分析，另外的C2～C4 組分通過PLOT（Al/KCl）色譜柱（30m×0.25mm×3.0μm， J&W Scientific）進行分離并進入FID進行檢測.GC柱箱初始溫度為30℃，保持7min；然后以5℃/min升溫至120℃，保持5min；再以6℃/min升溫至180℃并保持7min，全程運行47min.載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）.

分析過程中執行嚴格的質量控制與質量保證（QA/QC）程序， 采用標準化合物和內標化合物建立多點校準工作曲線，使用的標準氣體包括含有56種臭氧前體物的混合標準氣體（PAMS）、含有63種化合物的TO-15混合定制標氣和含有4種化合物的內標（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯）.（上述標準均來自美國Scott Specialty Gases公司）.選取5個濃度級別標準化合物制作工作曲線，每個濃度級別重復3次實驗，取平均響應值，得到標氣中各個組分和內標響應的線性關系，從而根據工作曲線實現樣品的定量.組分的測量精度應＜10%.分析過程中每天進行系統空白測定和日校準，日校準計算濃度與理論濃度的比值在0.8～1.2的范圍內，表明儀器的運行狀態穩定.GC-MS/FID分析系統測量的VOCs組分如表2所示.

2 結果與討論

2.1 VOCs基本化學組成

圖1給出了各個企業的VOCs排放組成.在汽車噴涂企業中（#1，#2，#3），芳香烴是重要的VOCs排放種類，在企業#1中占22.4%，企業#2中占44.8%，企業#3中占54.6%.值得注意的是烷烴是企業#1中排放比例最高的組分，占44.8%，而鹵代烴在企業#2中占了28.5%，也是該企業重要的VOCs組成成分.電子光刻企業化學組成差異很大（#4，#5，#6），芳香烴在企業#4中占了70.40%，而在企業#5和#6占44.8%和7.2%.鹵代烴在#5中占28.5%，烯烴則是#6較為重要的組分，占25.1%.造成汽車噴涂企業和電子光刻企業排放的VOCs組成存在差異的原因：一方面是使用的原輔材料不同，實際調查也顯示，不同企業使用的涂料成分存在差別，而且稀釋比例也不一樣；另一方面是尾氣處理設施也會對VOCs的排放組成產生影響.由印刷企業（#7，#8）化學組成可以看出，烷烴和含氧VOCs是印刷企業7#最主要的VOCs組成類別，所占的比例分別70.5%和18.5%.而印刷企業8#與印刷企業7#相比，除了烷烴和含氧VOCs外，芳香烴是重要的排放組分，所占比例為26.5%.這是由于印刷企業#7使用的是水性油墨，溶劑類的苯系物含量少，而醇類等溶于水的物質含量多；印刷企業#8由于使用溶劑型油墨，甲苯、二甲苯等溶劑物質含量較高.由此可見，工業溶劑不但行業間排放差異大，同一行業的不同企業間差別也很明顯，因此建立一個能夠具有代表行業特征的源排放成分譜需要采集更多更詳細的企業源譜信息.

圖1 各企業樣品VOCs排放組成Fig.1 Group patterns of VOCs emitted from the factories

2.2 特征VOCs組分

表3給出了各企業前5位VOCs的排放組分，以識別各行業的特征VOCs.在汽車噴涂行業中，VOCs的排放主要來自于汽車生產和維修中涂料的噴涂過程.涂料基本上由成膜物（油脂、天然或合成的樹脂、不揮發的活性稀釋劑）、有機溶劑、水、顏料、填料、助劑等組成.蒸汽壓較高的有機組分在涂料的噴涂過程中揮發出來.另外，不論是在生產還是維修過程中，都存在較高溫度下烘干的過程，這一過程加速了VOCs的揮發.企業#1主要以丙酮、3-甲基己烷、正庚烷、2-甲基己烷、二甲苯等為主，而企業#2的重要組分為1，2-二氯丙烷、二甲苯、甲苯、苯乙烯，企業#3則以1，2，4-三甲基苯、正丁醛、3-乙基甲苯、1，3，5-三甲基苯為主要成分.這與以往很多研究表明苯、甲苯、二甲苯為主要成分的溶劑使用源譜存在較大差別［6，20］.導致這種差異的原因是近年來我國對溶劑組分進行了嚴格的控制，涂料的組成快速變化，很多溶劑使用了其他組分代替了有毒有害的物質（如苯系物）；而且以往大多研究［6，20］并未測量含氧的VOCs，如丙酮等，這些未測組分沒有包括在源譜中，造成了在歸一化時各VOCs組分的比例產生很大的差異.

在電子光刻行業中，VOCs排放相關的主要工藝過程有噴涂、光刻、高壓熱成型等過程.在生產過程中涉及到油墨、油漆、光刻膠、剝離液、顯影劑、光阻劑、稀釋劑等化學品的大量使用，在機器及產品的清洗過程中所使用的有機溶劑，都是產生VOCs排放的主要來源，這些原輔材料的不同導致不同企業間排放組分差別很大.如表3所示，企業#4甲苯所占比例很高，達38.4%.企業#5則以氟里昂22和正庚烷的比例較高，分別為9.5%和5.7%.企業#6由于使用了催化燃燒的處理裝置，導致乙烯的排放很高，達20.5%.但是3家電子光刻企業（#4、#5、#6）均排放較高比例丙酮，分別為10.8%，17.7%，13.0%，說明丙酮是電子光刻行業的特征VOCs.

在印刷行業中，VOCs主要來源于油墨揮發和清洗劑的使用.企業#7主要的VOCs組分為環己烷、甲基環己烷、正庚烷、甲基乙基酮等，主要是C6～C7烷烴；企業#8則以正癸烷、正壬烷、丙酮、正十一烷、正丁醛為重要組分，主要是C9～C11烷烴.可見除烷烴外，一些醛酮也是印刷行業的重要排放組分.

表3 各企業特征VOCs組分Table 3 The characteristic VOC species emitted from the solvent use factories

2.3 VOCs處理措施對排放組成的影響

由圖2可見，汽車噴涂的3家企業排放的VOCs組成存在很大差異.汽車噴涂企業#1直接排放以丙酮的比例最高，為15.3%，而#2是活性炭吸附裝置，排放出很高比例的1，2-二氯丙烷，占27.0%，這可能是由于企業#2大量使用了二氯丙烷作為噴漆的稀釋劑，導致該組分排放水平很高.企業#3使用了催化燃燒裝置，排放組分以1，2，4-三甲基苯（18.1%）、正丁醛（11.8%）、3-乙基甲苯（9.8%）為主，但燃燒產物如乙烯等比例不高，這可能是由于企業#3燃燒裝置效率低所致.在汽車噴涂行業，評估企業VOCs處理裝置的效率仍需進一步探討，但從采樣這3家企業來看，VOCs的排放主要以芳香烴、鹵代烴等工業排放的特征污染物為主.

在電子光刻行業，3家企業的排放特征也存在極大差異.企業#4含有較高比例的甲苯（38.4%），企業#5含有高比例的丙酮（17.7%），是電子光刻企業特征VOCs.但值得注意的是企業#6排放較高比例的乙烯（20.5%），是燃燒的特征VOCs，說明燃燒裝置有效影響VOCs的排放組成.在溶劑使用行業排放組成中含有高水平的乙烯，因此在追蹤環境大氣中乙烯等VOCs的來源時，除了明顯的生物質燃燒、鍋爐燃燒等排放源外，使用了催化燃燒處理設施的溶劑使用企業也可能是其中的來源.

圖2 不同VOC處理裝置排放的VOCs成分Fig.2 VOC components from different treatment facilities

2.4 與其他研究的源譜比較

由于不同源譜研究測量的VOCs組分不盡相同，從數十種到一百多種不等［6，20-22］，因此本研究選擇了56種非甲烷碳氫化合物（NMHCs）作為統一的組分，并將不同研究的結果進行歸一化后進行比較.表4比較了汽車噴涂行業和印刷行業不同研究的源譜的主要組分比例.各文獻中選取的源譜均為直接排放的源譜，包括北京市的汽車噴涂廠和印刷廠直接排放源譜［20］，珠三角地區表面噴涂和平版印刷廠直接排放源譜［21］，以及上海市汽車噴涂直接排放源譜［22］.

由表4可以看出，汽車噴涂行業中本研究與北京市［20］、珠三角地區［21］和上海市［22］所建立的源譜特征有較大差異，甲苯、二甲苯、乙基苯是以往所建立的源譜中最重要的組分，本研究則表明2-甲基己烷（7.1%）、3-甲基己烷（10.0%）、正庚烷（8.4%）是汽車噴涂企業重要的排放組分.由此可見汽車噴涂在不同地區排放特征不同，原因是汽車噴涂行業使用的稀釋劑有較大差別.另外目前北京汽車噴涂行業使用的噴漆由油性改變為水性，甲苯、二甲苯等有毒溶劑將減少使用，因而汽車噴涂行業VOCs排放成分將會與以往所測量的源譜有較大差別. 印刷行業源譜主要以烷烴為主，也有部分芳香烴.以往北京市的印刷廠源譜［20］與本研究中印刷企業#8較為相似，如正壬烷（＞10%）、正癸烷（＞15%）、正十一烷（～10%）、甲苯（～5%）、二甲苯（～5%）；而珠三角地區的源譜［21］與企業#7的2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、甲苯的比例都比較相似.但個別組分也有較大的差異，如企業#7中環己烷（＞20%）和甲基環己烷（＞10%）的比例較高.可見目前我國溶劑使用源稀釋劑使用差別大、溶劑成分近年來變化快，建立適用于當前的本地化溶劑源成分譜顯得非常重要.

3 結論

3.1 不同行業間VOCs組成存在明顯的差異.在汽車噴涂企業中，芳香烴（22%～55%）和烷烴（13%～44%）是重要的VOCs排放組分，特別是己烷、庚烷、三甲基苯等；電子光刻企業化學組成差異很大，但丙酮（10%～18%）是其特征VOCs.印刷企業則以烷烴（43%～71%）和含氧VOCs（17%～19%）最主要的VOCs組分，如C6-C7，C9-C11烷烴和部分醛酮.

3.2 VOCs處理裝置是影響VOCs排放組成的重要因素.催化燃燒裝置能夠改變VOCs排放組成，乙烯、乙炔、丁醛等是特征VOCs.不同企業VOCs處理裝置特別是活性炭吸附裝置對排放物種的影響仍需進一步探討.

3.3 與其他研究建立的源譜比較發現，印刷行業源譜主要以烷烴為主，也有部分芳香烴.這與使用的油墨成分有關.汽車噴涂行業與以往的源譜特征不同，這表明北京汽車噴涂行業使用涂料種類的改變，使得汽車噴涂企業VOCs排放特征發生了變化.

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Emission characteristics of volatile organic compounds （VOCs） from typical solvent use factories in Beijing.

MO Zi-wei， LU Si-hua*， LI Yue， SHAO Min， QU Hang
（State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：374～380

VOC emission compositions from solvent use factories in Beijing were measured using canister-GC-MS/FID analysis system. Aromatics （22%～55%） and alkanes （13%～44%） were major species in auto-painting factories while alkanes （43%～71%） and oxygenated VOCs （17%～19%） were dominant in printing factories. VOC species emitted from electronic lithography industries were characterized as high content of acetone （10%～18%）， while the proportion of other VOC components were quite discrepancy as to different manufacturers. VOCs treatment facilities， such as the catalytic combustion system， could re-shape the VOC profiles from the factories. Comparing with previous studies， our results showed that the printing profiles were similar， in which alkanes and aromatics were the most abundant species， while the profiles of auto-painting were very different from the others， very likely due to changes in the paints.

solvent use；VOCs；source profile；treatment facility

文獻標識碼：A 文章編號：1000-6923（2015）02-0374-07

莫梓偉（1990-），男，廣東東莞人，北京大學碩士研究生，

2014-04-21

* 責任作者， 高級工程師， lshua@pku.edu.cn

主要從事揮發性有機物的測量及來源研究.