納米銅復合材料催化還原染料廢水的研究

劉雙柳，施春紅，牛紅云，蔡亞岐，趙曉麗，吳豐昌，周北海（.北京科技大學環境科學與工程系，北京0008；2.環境保護部環境規劃院，北京 0002；.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 0002；.中國科學院生態環境研究中心，環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 00085）

納米銅復合材料催化還原染料廢水的研究

劉雙柳1，2，施春紅1*，牛紅云4，蔡亞岐4，趙曉麗3，吳豐昌3，周北海1（1.北京科技大學環境科學與工程系，北京100083；2.環境保護部環境規劃院，北京 100012；3.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；4.中國科學院生態環境研究中心，環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085）

以銅的有機金屬框架為銅源前驅物，酚醛樹脂為碳源，合成了多孔碳層支撐的Cu/Cu2O/C非貴金屬復合材料.負載的Cu/Cu2O顆粒粒徑在40nm左右，多孔碳層的高孔隙結構有利于Cu/Cu2O顆粒與目標物充分接觸.將Cu/Cu2O/C作為催化劑用于水中多種染料類污染物（鄰硝基苯、亞甲基藍和羅丹明B）的催化還原反應中，材料重復利用5次后，目標物的降解率仍在99%以上，催化劑表現出了良好的催化活性和穩定性.

非貴金屬；催化；銅；染料；有機金屬框架（MOFs）

金銀等貴金屬由于化學性質穩定、催化效率高引起了眾多學者的關注，在催化領域得到了廣泛的應用［1-3］.由于金屬納米粒子表面能高，穩定性差，容易團聚，從而導致催化活性降低，重復利用率差，因此一般都將這些納米顆粒修飾在一些載體上，如四氧化三鐵、二氧化硅、氧化鋁、石墨烯以及沸石等［4-7］.Zeng等開展了四氧化三鐵負載納米金催化還原芳香硝基化合物的研究［3，8］.這些貴金屬催化劑對推動催化領域發展起到了重要作用，但金銀價格昂貴，資源稀缺，成本較高，因此在實際的工業應用中受到一定限制.為了突破這一瓶頸，一些研究者開始把目光轉向非貴金屬催化領域.

目前研究較多的非貴金屬材料有銅、鋁、鋅及其氧化物等［9-12］.其中，金屬銅及其氧化物由于價格便宜、活性高等優勢，在催化反應領域有很大潛力.到目前為止，銅催化劑的合成主要有兩種途徑：一是控制銅化合物的形貌，使其具有特殊結構［13］；二是將納米銅修飾在載體基質上［14］.但仍存在一些不足，如合成特殊結構時，反應條件要求嚴格，操作復雜，效率低；采用載體修飾法時，所選載體孔隙率較低，部分納米銅顆粒鑲嵌到載體內部，不能充分與目標物接觸，導致催化效率降低，因此，選擇合適的高孔隙率材料作為載體基質非常關鍵.

近年來，有機金屬框架（MOFs）材料由于模塊性、多孔性及高比表面積等優勢廣泛應用在氣體存儲、催化、傳感及載藥等領域［15-16］.目前，研究較多的是MOFs的形貌合成及控制，而基于MOFs衍生的無機功能化材料的研究還處于起步階段.利用MOFs為模板合成納米金屬復合材料的研究鮮見報導.

染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業，具有成分復雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點，一直是廢水處理中的難題［17］.本研究，利用銅的有機金屬框架（Cu3（BTC）2）為銅源前驅物、酚醛樹脂為碳源，合成多孔碳支撐的Cu/Cu2O/C納米復合材料，并將其用于染料廢水的催化還原反應中.

1 材料與方法

1.1 材料

鄰硝基苯、亞甲基藍和羅丹明B購自美國Acros Organics 公司；氨水（28%）和甲醛（25%）購自美國Alfa Aesar 公司；硼氫化鈉、苯二酚、硝酸銅和均苯三甲酸從美國Sigma-Aldrich公司購得；無水乙醇和甲醇從北京化學試劑公司購買，使用之前沒有經過進一步的凈化.實驗用超純水由美國Milli-Q純水系統制備.

1.2 催化劑的制備

Cu/Cu2O/C的合成過程如下：首先按文獻報道的方法合成Cu3（BTC）2［18］，然后稱取0.2g Cu3（BTC）2分散到50mL水中，超聲10min，加入0.15mL氨水和0.2g苯二酚.將上述混合液在30℃水浴條件下機械攪拌1h后，加入0.3mL甲醛溶液，繼續攪拌5h后升溫至80℃攪拌6h.將產物離心分離，用去離子水清洗3次后，放入烘箱中50℃干燥12h.最后將干燥的產物放在氮氣保護的石英舟中，600℃碳化4h.

1.3 催化實驗

利用NaBH4做還原劑，分別考察了Cu/Cu2O/C對鄰硝基苯酚（o-NP）、亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB）的催化性能.反應在石英比色皿中進行，依次加入2mL去離子水，0.1mL濃度為0.005mol/L的目標物，1mL新配制的濃度為0.2mol/L的NaBH4，最后加入0.04mg催化劑，然后將混合液迅速轉移至紫外-可見分光光度計中，測定目標物的還原程度.材料的重復利用率實驗中，把催化劑和目標物的添加量擴大20倍按上述步驟進行，反應結束后，材料離心分離進入下一個循環使用.

1.4 表征

利用透射電鏡 （TEM， H-7500， Hitachi，Japan） 和掃描電鏡（SEM，Tokyo， Japan）觀察制得的復合材料的形貌和粒徑；利用PANalytical X'pert Pro X射線晶體衍射分析儀（XRD，PANalytical， Netherlands）對材料進行物相分析，采用鎳過濾的Cu Kα單色光束，掃描速度4.0°/min，連續掃描范圍10°～80°.

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構

圖1 Cu3（BTC）2（A， C）和Cu/Cu2O/C （B， D）的掃描電鏡和透射電鏡圖片Fig.1 SEM and TEM images of Cu3（BTC）2（A， C）， and Cu/Cu2O/C （B， D） particles

從圖1（A，C）中可以看出，Cu3（BTC）2有著均勻的八面體結構，分散性良好，長度在700nm左右.最終的產物Cu/Cu2O/C形貌結構和所用的有機金屬框架模板完全不同.從圖1B可以看出，八面體結構消失了，所合成的Cu/Cu2O/C呈多孔的花瓣狀結構，多孔碳層作為載體，表面密集負載著許多粒徑在40nm左右的Cu/Cu2O納米顆粒（NPs）.從圖1D可以看出，多孔碳層內部孔隙率充足，有特殊的孔徑通道，同時也有大量的Cu/Cu2O NPs.載體的多孔通道可以使目標污染物自由擴散，與Cu/Cu2O NPs充分接觸，促進催化反應的進行.

圖2 Cu/Cu2O/C的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of Cu/Cu2O/C

Cu/Cu2O/C的XRD衍射峰如圖2所示，幾乎看不到雜峰，說明除了做載體的無定形多孔碳以外，負載的納米顆粒只含有Cu （JCPDS NO. 04-8436）和Cu2O（JCPDS NO. 78-2076）兩種物質.

由于Cu3（BTC）2在潮濕或高溫條件下結構不穩定［17，19］，因此有必要了解Cu3（BTC）2的八面體結構.Cu3（BTC）2是由二聚銅和均苯三甲酸（H3BTC）連接而成，其中Cu2+之間通過鍵合力連在一起，軸向是很弱的水分子力，由此形成Cu3（BTC）2的初級單元體.H3BTC配合物把這些初級的單元體結合在一起，形成開放式的三維八面體結構系統，具有模塊性、高孔隙率、高比表面積等特點.結合電鏡圖片及XRD表征數據，可以大致推出Cu/Cu2O/C的形成過程：初期反應階段，氨水、苯二酚、甲醛和MOF在30℃反應5h，由于Cu3（BTC）2孔隙率很高，在此期間苯二酚、甲醛等逐漸填充到Cu3（BTC）2中.在隨后的80℃水浴加熱過程中，MOF框架緩慢溶解，填充在Cu3（BTC）2的酚醛樹脂逐漸形成碳的聚合物，并隨著Cu3（BTC）2的水解形成薄片狀聚合物層；與此同時，Cu2+與溶液中氨水發生作用，生成Cu（OH）2，然后分解為CuO，并附著在逐漸生成的聚合物層上.在600℃的高溫碳化過程中，沒有水解完全的Cu3（BTC）2配位體以及酚醛樹脂的聚合物在高溫條件下分解出大量的甲烷、氫氣和一氧化碳等還原性氣體［19］，同時聚合物碳化為碳層.在此過程中，CuO被還原性氣體和碳層還原成Cu2O和Cu.在XRD表征中，Cu NPs的峰更尖銳更高一些，說明產物中Cu NPs的含量更高一些.

2.2 催化反應與催化機理

圖3 o-NP的UV-Vis吸收光譜圖及化學結構式Fig.3 UV-vis absorption spectra and chemical structure of o-NP

圖4A為Cu/Cu2O/C催化還原含MB廢水的過程.MB在610nm和665nm兩處的特征吸收峰隨著催化劑和還原劑加入緩慢降低，這說明MB逐漸由氧化態變成了還原態，C=N雙鍵斷裂，變為C-N單鍵（圖4B），然后繼續分解為較小的有機分子.隨著反應的進行，MB的特征吸收峰強度持續降低，4min之內反應完全，反應液的顏色也由最初的藍色變為無色.

圖4 MB的UV-Vis吸收光譜圖及化學結構式Fig.4 UV-vis absorption spectra and chemical structure of MB

Cu/Cu2O/C催化還原含RhB廢水的過程類似，從圖5A中可以看出RhB在553nm處的吸收峰隨時間變化逐漸降低，最后消失.圖5B是RhB的化學結構式，由于RhB中的發色基團苯胺基、羧基和不穩定N+易被破壞甚至出現脫乙基生成羅丹明.反應過程中，RhB結構被破壞，生成一些不穩定的無色有機中間產物，還有可能生成其他羅丹明B的同分異構體從而導致溶液很快由最初的粉紅色變為無色.

圖5 RhB的UV-Vis吸收光譜圖及化學結構式Fig.5 UV-vis absorption spectra and chemical structure of RhB

為了證明是Cu/Cu2O NPs在起作用，本研究以o-NP為例進行了對比實驗（圖6）.結果表明只加NaBH4，不加催化劑，或者只加活性炭和NaBH4的情況下，染料廢水在5h內基本上沒有明顯變化.這表明沒有Cu/Cu2O NPs存在時，活性炭只能起簡單的吸附作用，同時NaBH4的還原作用也進行得非常緩慢.只有多孔碳層支撐的Cu/Cu2O NPs存在時，目標物的還原反應才能在短時間內迅速發生.此外，在不加NaBH4，只加Cu/Cu2O/C的情況下，溶液顏色變化很小.由于反應發生時間很短，說明在該反應中Cu/Cu2O NPs主要起催化作用，NaBH4起主導型的還原作用.3種目標物的還原轉化率都在99%以上，說明了合成的Cu/Cu2O/C復合材料催化效率很高，甚至和貴金屬催化劑的催化效果相當.

圖6 不同催化條件下o-NP濃度隨時間的變化Fig.6 The concentration change curves of o-NP vs. time under different catalytic conditions

圖7 吸附動力學曲線Fig.7 Curves of adsorption kinetics

由于NaBH4濃度比較高，在整個反應過程可以看成是恒定的，反應速率可以通過一級動力學計算［3-4，6］.目標物在t時刻的濃度Ct和目標物初始濃度C0的比值通過對應的吸光度At和A0的比值得到.o-NP，MB，RhB三種目標物還原反應中，ln（Ct/C0）和時間t的比值如圖7所示，均體現了良好的線性關系（R2＞0.99）.

反應速率常數k可以通過曲線斜率得到，依次為ko-NP=0.0109s-1，kMB=0.019s-1，kRhB=0.0222s-1.單位質量的催化劑表現出的活性可以用公式K=k/m計算，其中m （g）指的是所用催化劑的質量. Ko-NP， KMB， KRhB依次為272.5s-1g-1，475s-1g-1，555s-1g-1，高于部分類似研究中所報道的［2-3，13］，說明了Cu/Cu2O/C催化效率極高.Cu/Cu2O/C復合材料較高的催化效率主要歸因于Cu/Cu2O NPs的高負載率以及作為支撐基質的多孔碳層的高孔隙率.

穩定性和可復用性是衡量催化劑性能的重要指標.本研究，以含o-NP的廢水為例，在每一次循環中離心分離催化劑，并用到下一次循環中.如圖8所示，催化劑重復利用5次后，o-NP還原率仍在99%以上，說明所制備的Cu/Cu2O/C結構穩定，可以多次重復利用.

圖8 催化劑循環利用效率Fig.8 Catalyst recycling efficiency

3 結論

3.1 利用銅的有機金屬框架為銅源前驅物，酚醛樹脂為碳源，合成了多孔碳材料為載體的Cu/Cu2O 納米復合材料，并作為催化劑應用于含鄰硝基苯、亞甲基藍和羅丹明B的染料廢水的還原反應中，三種污染物分別在6min、3min、3min完全還原，表現出良好的催化效果.

3.2 和類似的催化材料相比，該材料具有以下優勢：成本低，價格遠遠低于貴金屬；可多次利用，仍然保持很高的催化效率；可以用于多種污染物的催化還原反應；載體高孔隙率，可以提供特殊的孔徑通道，利于目標物的擴散和與催化劑的充分接觸；合成步驟簡單，易于操作.

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Study on catalytic reduction of dye wastewater by copper nanocomposite.

LIU Shuang-liu1，2， SHI Chun-hong1*， NIU Hong-yun4， CAI Ya-qi4， ZHAO Xiao-li3， WU Feng-chang3， ZHOU Bei-hai1（1.Department of Environmental Science and Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Chinese Academy for Environmental Planning， Beijing 100012， China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；4.State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology of Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：764～769

A facile， low cost and novel method is proposed to fabricate porous carbon supported non-noble metal copper composite architecture （Cu/Cu2O/C） with an effective Cu/Cu2O NPs size of ～40nm by using Cu3（BTC）2as copper precursor and phenol formaldehyde resin as carbon precursor. The porous carbon substrates can provide high surface-to-volume ratio for the Cu/Cu2O NPs contact with the target. The Cu/Cu2O/C composite shows high catalytic performance in the reduction of nitrobenzene， methylene blue and rhodamine B. Moreover， the synthesized catalyst can be reused for at least five cycles with a high target degrading efficiency of 99% due to its good stability.

non-noble metal；catalytic；copper；dye；metal-organic frameworks （MOFs）

TB333，X131.2

A

1000-6923（2015）03-0764-06

劉雙柳（1987-），女，河北保定人，北京科技大學碩士研究生，主要研究方向為納米材料在環境分析化學中的應用.

2014-07-08

國家自然科學基金資助項目（21277152，21277002，41222026）

* 責任作者， 副教授， sch.22@163.com