脈沖放電等離子體協同Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分子篩、Cu/TiO2-分子篩催化劑降解甲醛

董冰巖，施志勇，何俊文，王暉，周海金，張鵬，聶亞林

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脈沖放電等離子體協同Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分子篩、Cu/TiO2-分子篩催化劑降解甲醛

董冰巖1，2，施志勇1，何俊文1，王暉1，周海金1，張鵬1，聶亞林1

（1江西理工大學資源與環境工程學院，江西贛州 341000；2江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西贛州 341000）

為進一步提高脈沖放電等離子降解甲醛的效率，增加CO2選擇性，降低O3產生量，研究采用放電等離子體和催化劑協同技術。實驗以分子篩為載體，分別制備了Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分子篩和Cu/TiO2-分子篩3種催化劑，并利用XRD、SEM、EDS、FT-IR方法對催化劑進行表征分析。進行了脈沖放電等離子體協同3種催化劑降解甲醛的研究，比較了不同催化劑協同等離子體對甲醛去除率、CO2選擇性、O3產生量的影響。結果表明，3種催化劑與脈沖放電等離子體都存在協同作用，并能有效地提高甲醛去除率，增加CO2選擇性，降低O3產生量。當脈沖電壓為20kV、放電頻率為40Hz、氣體流量為0.5L/min時，Mn/TiO2-分子篩催化劑協同效果最佳，甲醛去除率為94.4%，CO2選擇性為42.2%。催化劑表征結果顯示Mn/TiO2-分子篩的活性組分顆粒分布均勻，銳鈦礦相的TiO2和微晶狀態的MnO的存在有效促進了甲醛的氧化分解。研究還對放電等離子體協同Mn/TiO2-分子篩催化劑降解甲醛的機理進行了探討。

脈沖放電等離子體；TiO2-分子篩; 催化劑；甲醛；協同作用

揮發性有機物（VOCs）排放在大氣中將影響人類的健康和破壞環境，甲醛作為VOCs中的典型代表，主要來源于建筑材料和化學工業中，長期接觸可引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎等[1]。近些年來，放電低溫等離子體協同催化劑降解VOCs成為一種新興的環保技術，引起了很多研究者的興 趣[2-6]，采用催化劑可有效地主導反應方向，克服單獨等離子體CO2選擇性低和副產物較多的缺陷。張瑋等[7]選擇了不同介電常數的BaTiO3和CaTiO3催化劑填充在等離子體管中，結果發現介電常數較高的BaTiO3的甲苯去除率、碳平衡更高，而其對O3去除和CO2選擇性幾乎沒作用。竹濤等[8]用復合型催化劑填充在等離子體反應器中，極大地提高了甲苯降解率，增加了能量效率，有效地加強了對臭氧的控制效果。陳礪等[9]得出在TiO2/γ-Al2O3上摻雜Mn元素，可以進一步提高等離子體-光催化作用效果和產物選擇性。關繡娟等[10]研究了等離子體協同Mn、Fe、Ti、Co、A1和Cu的氧化物對甲苯的去除和分解O3的能力，發現甲苯的去除率與催化劑分解O3的能力一致。催化劑對O3的分解活性跟比表面積、晶體結構以及催化劑表面活性有關。Kim 等[11]在低溫等離子體中加入光催化劑Ag/TiO2，發現Ag催化劑能夠提高副產物CO2的選擇性。

目前全面研究放電等離子體協同催化劑對有害物的去除率、CO2選擇性和O3產生量的影響還比較少，為進一步提高甲醛去除率，增加CO2選擇性，降低O3產生量，本文研究了脈沖放電等離子體協同催化劑降解甲醛，實驗采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了TiO2-分子篩復合載體及復合載體負載過渡金屬元素（Mn 、Fe 和Cu）的催化劑，并用XRD、SEM、EDS、FT-IR 方法對催化劑進行表征分析，比較了不同催化劑對甲醛去除率、CO2選擇性、副產物O3產量的影響，研究還提出等離子體協同Mn/TiO2-分子篩催化劑降解甲醛的機理。

1 實驗裝置與實驗方法

1.1 材料與儀器

試劑：5A分子篩，直徑3～5mm球形顆粒，分析純；甲醛、無水乙醇、冰乙酸、硝酸錳、硝酸鐵和硝酸銅均為分析純；鈦酸四丁酯為化學純。

儀器：AUY220型電子分析天平，KH5200V型超聲波清洗器，CJJ-931(HJ-6)型磁力加熱攪拌器，DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱，SHF·M25/10·a型馬弗爐，XL30W/TMP掃描電子顯微鏡( SEM )及EDS能譜儀，丹東方圓公司的XRD-2700型X射線衍射儀( XRD)，AVATAR370傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 催化劑制備與表征

采用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠。在室溫下將17mL鈦酸四丁酯加入到30mL無水乙醇中，攪拌30min，得到溶液A。將30mL無水乙醇、1.5mL去離子水和1mL冰乙酸充分混合，得到溶液B，置于分液漏斗中備用。磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，得到均勻透明的TiO2溶膠。

取研磨40～60目的5A分子篩顆粒放入干燥箱中110℃烘干5h，馬弗爐500℃焙燒3h，得到活化后的分子篩。將TiO2溶膠與活化后的分子篩顆粒按照1∶1.5的質量比混合均勻，攪拌浸泡一段時間，干燥箱110℃烘干5h，馬弗爐500℃焙燒3h，得到TiO2-分子篩。

催化劑制備采用傳統浸漬法，將Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3·9H2O晶體和Cu(NO3)2·3H2O晶體按照Mn∶Ti、Fe∶Ti、Cu∶Ti摩爾比均為5∶100的比例配成浸漬液，加入TiO2-分子篩復合載體，浸漬24h，干燥箱110℃烘干5h，500℃焙燒3h，冷卻后即可制得5%Mn/TiO2-分子篩、5%Fe/TiO2-分子篩和5%Cu/TiO2-分子篩催化劑。

催化劑的表面形貌、顆粒大小與形狀通過SEM進行觀察，表面元素分析通過EDAX進行測定，物相組成、晶粒大小與分散度通過XRD儀進行測試，負載前后物質表面的官能團變化、分子結構通過FT-IR進行分析。

1.3 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。實驗流程由氣體發生、氣體反應、氣體檢測3部分組成。空氣由空氣鋼瓶或氣泵進入管路，經過緩沖瓶、質量流量計后分流：一路鼓入甲醛溶液的廣口瓶中，帶動甲醛氣體分子的揮發進入混合瓶；另一路直接進入混合瓶，當兩路氣流在混合瓶混合趨于穩定后，進入脈沖放電等離子體反應器。實驗在常溫常壓條件下進行，控制甲醛初始濃度為270mg/m3，氣體流量為500mL/min進入到等離子體反應器中。

1—空氣鋼瓶；2—緩沖瓶；3—甲醛溶液；4—恒溫水浴；5—混合瓶； 6—脈沖放電反應器；7—質量流量計；8—逆止閥；9—脈沖電源； 10—示波器；11—氣相色譜儀

本實驗采用多針-板脈沖放電等離子體反應器，反應器結構如圖2所示。反應器外筒由石英玻璃制成，其內徑為60mm，有效長度為150mm。7根針尖半徑為0.5mm的針電極均勻布置在圓形板上，接地極為均勻多孔的不銹鋼板。正高壓脈沖電源的電壓從0～60kV連續可調，脈沖上升前沿時間小于100ns，頻率從0～300Hz可調，脈沖成形電容p為1.0nF。利用電壓探頭（TeK P6015A）、電流探頭（PEARSONTM，mode411）和數字儲存示波器（Agilent DSO-X-3054A）對放電參數進行觀測。利用安捷倫氣相色譜儀（GC 7890A）跟蹤監測放電前后甲醛、CO2、CO的濃度，JSA8型便攜泵吸式臭氧檢測儀檢測O3產生量。

1.4 實驗分析方法

甲醛去除率（）計算如式（1）。

式中，為甲醛去除率，%；0為甲醛的進口濃度，mg/m3；1為甲醛的出口濃度，mg/m3。

CO2選擇性（CO2）計算如式（2）。

式中，[CO]為反應后CO的濃度，mg/m3；[CO2]為反應后CO2的濃度，mg/m3。

2 實驗結果與討論

2.1 脈沖放電等離子體協同催化劑降解甲醛實驗

2.1.1 不同催化劑對甲醛去除率的影響

圖3顯示了不同催化劑對甲醛去除率的影響。由圖3可知，隨著脈沖電壓的升高，甲醛去除率也相應提高，這是因為脈沖電壓上升，放電區所產生的高能電子數目增多，高能電子對甲醛、空氣的碰撞產生·O、·OH、HO2·等自由基，正是這些高能自由基的存在，甲醛分子被分解成了CO、CO2和H2O。

不同催化劑對甲醛去除率的順序為：Mn/TiO2-分子篩＞Cu/TiO2-分子篩＞Fe/TiO2-分子篩＞單獨脈沖放電（無催化劑）。催化劑的加入顯著地提高了甲醛去除率，其中尤以Mn/TiO2-分子篩催化劑協同效果最佳，當脈沖電壓為20kV、放電頻率為40Hz、氣體流量為0.5L/min時，甲醛去除率達到最高的94.4%，而單獨等離子體僅為83.5%。這是因為微晶態的MnO2分解臭氧，產生活性氧自由基；銳鈦礦的TiO2晶格中含有較多的缺陷和缺位，受低溫等離子體激發形成大量的電子空穴對，電子空穴參與反應，產生大量活性物種[12]，能夠氧化分解吸附在催化劑表面的甲醛分子，因此去除率最高。

2.1.2 不同催化劑對O3產量的影響

在脈沖放電反應中，O3的產生主要是由于空氣中的O2和等離子體產生的·O結合形成的，雖然能氧化有機物和CO，但實際上O3的氧化活性并不高，相反多余的O3釋放到空氣中會造成二次污染。因此，利用O3的氧化作用消除多余的O3污染是等離子體應用研究亟待解決的問題之一。

圖4顯示了不同催化劑對O3濃度產量的影響。由圖4可知，在單獨等離子體時，隨著電壓的升高，O3濃度迅速增加。但是加入催化劑以后，O3的濃度得到了控制，其中Mn/TiO2-分子篩催化劑對O3的分解最為明顯，能夠有效地控制O3的產量。這是因為吸附在催化劑表面的O3被MnO2分解成表面活性氧原子和自由氧分子，這些活性粒子與CO和HCHO發生反應，不僅提高了甲醛去除率，同時也把CO氧化成了CO2，增加了CO2選擇性。不同催化劑O3產量大小順序為：Mn/TiO2-分子篩＜Cu/TiO2-分子篩＜Fe/TiO2-分子篩＜單獨脈沖放電（無催化劑）。

2.1.3 不同催化劑對CO2選擇性的影響

圖5顯示了不同催化劑對CO2選擇性的影響。由圖5可知，隨著脈沖電壓的升高，CO2選擇性并沒有隨之提高，但是添加催化劑后，CO2選擇性得到了顯著的提高。這說明CO2選擇性與脈沖電壓無關，與催化劑的種類有關。

不同催化劑對CO2選擇性的順序為：Mn/TiO2-分子篩＞Fe/TiO2-分子篩＞Cu/TiO2-分子篩＞單獨脈沖放電（無催化劑）。其中Mn/TiO2-分子篩催化劑對CO2選擇性最好，當脈沖電壓為20kV、放電頻率為40Hz、氣體流量為0.5L/min時，CO2選擇性達到42.2%，單獨等離子體僅為24.1%。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征

（1）分子篩負載Ti、Mn的衍射譜圖 催化劑活性組分的晶相與價態對催化劑活性有重大影響。實驗對分子篩載體及其負載Ti、Mn催化劑進行了XRD表征，如圖6所示，分子篩載體有分子篩的 晶型峰（2=7.18°、21.66°、23.98°、27.1°、29.92°；PDF 77-1335），而負載Ti、Mn后依然存在，不過衍射角度有微弱偏移，強度也相對減弱，說明負載活性物質以后，分子篩的主體晶型沒有發生變化，仍然保持完好的有序孔道結構。TiO2/分子篩、Mn/TiO2-分子篩催化劑出現的是銳鈦礦型的TiO2特征峰（2=25.36°；PDF 21-1272），其催化活性較金紅石、銳鈦礦都要高，而且銳鈦礦TiO2晶格中含有較多的缺陷和缺位，能夠提高電子遷移速率，有助于催化氧化甲醛，不過負載Mn以后TiO2強度有所減弱，可能是Ti、Mn之間的相互作用引起的。Mn/TiO2-分子篩催化劑存在MnO2特征峰（2=32.64°、52.68°；PDF 72-1982）和Mn3O4特征峰（2=38.09°、71.16°；PDF 75-1560），等離子體協同下Mn氧化物的多種價態有利于甲醛的去除，并且微晶狀態的活性組分MnO具有更高的催化活性。

（2）Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分子篩、Cu/TiO2-分子篩催化劑的XRD圖 圖7是Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分子篩、Cu/ TiO2-分子篩催化劑的XRD衍射譜圖，由圖7可知，3種催化劑均出現了分子篩的晶型峰（2=7.18°、21.66°、23.98°、27.1°、29.92°；PDF 77-1335），衍射峰角度、強度有稍微差異。說明負載不同的活性物質后，分子篩還是保持了以前的主體晶型，孔道結構仍然保持良好。3種催化劑均有銳鈦礦型的TiO2特征峰（2θ=25.36°；PDF 21-1272），其較高的電子遷移速率可以提高催化劑的催化活性。一般認為：晶態中銳鈦礦型比金紅石型的光催化效果要好[13]。Mn/TiO2-分子篩催化劑存在MnO2特征峰（2= 32.64°、52.68°；PDF 72-1982）和Mn3O4特征峰（2=38.09°、71.16°；PDF 75-1560），等離子體協同下Mn氧化物的多種價態有利于甲醛的去除，并且微晶狀態的活性組分MnO具有更高的催化活性。Fe/TiO2-分子篩催化劑存在FeO特征峰（2=41.52°；PDF 74-1886），推測晶相的FeO起催化活性作用。Cu/TiO2-分子篩催化劑存在CuO特征峰（2=35.56°、38.78°；PDF 74-1886），推測晶相的CuO起催化活性作用。

2.2.2 SEM表征

圖8是5A分子篩、Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分篩、Cu/TiO2-分子篩催化劑的電鏡圖片。從圖8中可以看出，5A分子篩表面由很多小球組成且顆粒大小比較均勻，而且顆粒之間存在很多微孔，孔隙的存在既有利于活性物質的進入，又有利于甲醛氣體在分子篩表面的吸附。Mn/TiO2-分子篩催化劑表面覆蓋了顆粒大小均勻的白色細小微粒，是活性物質MnO和TiO2，而且孔道結構完好，增加了活性位的點數，改善了載體的結構，有利于提高催化劑的比表面積。Fe/TiO2-分篩表面不規則，呈現團聚和結塊的的現象，說明活性物質分散不均勻，影響催化劑的比表面積。Cu/TiO2-分子篩表面呈現絲狀結構，說明CuO晶粒在生長中和分子篩載體結合導致分子篩的表面結構發生了變化，不利于甲醛的吸附氧化分解。

2.2.3 EDS分析

實驗通過X 射線光電子能譜（EDS）對5A分子篩和Mn/TiO2-分子篩催化劑的表面元素組成進行了測定，結果如圖9和表1所示。由圖9和表1可知，O、Na、Mg、Al、Si 和Ca 為5A分子篩載體的元素組成，其中Al、Si、O是主要元素，活性組分Ti、Mn成功負載至5A分子篩表面。Mn/TiO2-分子篩催化劑中Mn的理論負載量為5%，表1中為3.57%，推測可能與催化劑制備過程中烘干和高溫焙燒損失有關。

表1 催化劑表面元素分析

2.2.4 FT-IR表征

圖10是分子篩、Mn/TiO2-分子篩、Fe/TiO2-分篩、Cu/TiO2-分子篩催化劑的紅外光譜圖。圖中曲線a在3421cm?1附近的吸收峰是—OH鍵的伸縮振動峰，負載Mn、Fe、Cu元素后，此峰向高波數方向移動；曲線a在1662cm?1附近出現的吸收峰是 H—O—H的彎曲振動峰，負載Mn、Fe、Cu元素后，此峰向低波數方向移動；這主要與樣品表面羥基和表面吸附水有關，負載元素也會與分子篩載體之間發生相互作用。

曲線a在1188cm?1處出現的是C—O鍵伸縮振動峰，曲線b、c、d中此峰向低波數偏移，在1160～1165cm?1處出現，這些峰的出現歸因于催化劑制備過程中加入的乙醇。在945cm?1處出現Si—O鍵伸縮振動峰，這是分子篩的組成成分含有SiO2的原因。

曲線a在2183cm?1出現了CO2的吸收峰，可能與樣品中殘留的CO2有關，曲線b、c、d均未出現此峰，說明在負載Mn、Fe、Cu元素的過程中，載體經過浸漬、烘干、焙燒已經去除了殘留物。

曲線b、c、d與曲線a相比，紅外峰均出現了弱化、峰型變寬，說明負載元素對分子篩的結構造成了一定的影響，進入了分子篩的孔隙中，改善了載體的孔道結構，這將有利于甲醛的吸附與氧化。同時負載Mn元素的催化劑能夠增加O3的活性吸附位，加強等離子體與催化劑的協同作用，提高甲醛去除率。

a—分子篩；b—Mn/TiO2-分子篩；c—Fe/TiO2-分子篩； d—Cu/TiO2-分子篩

3 放電等離子體協同Mn/TiO2-分子篩催化劑降解甲醛的機理探討

放電等離子體協同Mn/TiO2-分子篩催化劑對甲醛的降解效果較好，這主要體現在Mn/TiO2-分子篩催化劑能夠充分發揮脈沖放電產生的高能射線能量和臭氧的作用，其中能量和臭氧產生過程如式（3）～式（6）。

—→（4）

—→（5）

TiO2活性組分吸收來自放電產生的高能射線能量，產生電子空穴（e--h+），這些電子空穴能夠分解吸附在催化劑表面的氣態分子（O2、O3和H2O），生成活性物質對甲醛進行降解，其過程如式（7）～式（19）[14]。

—→（7）

—→（9）

—→（10）

—→（12）

—→（13）

—→（15）

—→（16）

（18）

有研究表明，MnO2活性組分對O3的分解能力較強，并且能將O3分解成活性氧原子O*，O*氧化性比O3強[15]，能氧化吸附在其表面的HCHO和CO[16]，如式（20）～式（24）。

—→（20）

—→（22）

—→（23）

綜上所述，Mn/TiO2-分子篩催化劑在反應系統中提供了大量的·OH、、O*等高氧化活性粒子，這些活性物質將HCHO 最終分解為H2O和CO2，這樣充分地發揮了脈沖放電等離子體和催化劑的協同作用，有效地提高了甲醛去除率和CO2選擇性。

4 結 論

催化劑與脈沖放電等離子體存在協同作用，能有效提高甲醛去除率，增加CO2選擇性，降低O3產生量，不同催化劑對甲醛的去除能力有很大的差異。

（1）3種催化劑的活性順序為：Mn/TiO2-分子篩＞Cu/TiO2-分子篩＞Fe/TiO2-分子篩。當脈沖電壓為20kV、放電頻率為40Hz、氣體流量為0.5L/min時，Mn/TiO2-分子篩催化劑協同效果最佳，甲醛去除率為94.4%，CO2選擇性為42.2%。

（2）Mn/TiO2-分子篩催化劑的表征技術顯示活性組分顆粒的均勻分布，銳鈦礦相的TiO2、微晶狀態的MnO的存在可促進甲醛的氧化分解，很好地證實了其催化活性較高的原因。

（3）脈沖放電等離子體場下MnO2分解O3成活性氧原子，TiO2的電子空穴分解氣態分子，充分發揮脈沖放電等離子體與Mn/TiO2-分子篩催化劑的協同作用，有效地提高了甲醛去除率和CO2選擇性。

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Research of pulse discharge plasma combined with Mn/TiO2-molecular、Fe/TiO2-molecular、Cu/TiO2-molecular sieve catalysts decomposition of formaldehyde

1，2，1，1，1，1，1，1

（1Faulty of Resources and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China;2Key Laboratory of Environmental Pollution Control in Jiangxi Mining and Metallurgy，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

In order to further improve formaldehyde removal efficiency，increase carbon dioxide selectivity，and decrease the generation concentration of ozone in pulse discharge plasma，a method of discharge plasma combined with catalysts was adopted in this research. Molecular sieve was used as carrier，then three catalysts were prepared，i.e. Mn/TiO2-molecular sieve，Fe/TiO2-molecular sieve and Cu/TiO2-molecular sieve catalysts，which were characterized by XRD，SEM，EDS and FT-IR. Decomposition of formaldehyde in pulse discharge plasma combined with three catalysts was studied. Effects of plasma combined with different catalysts on formaldehyde removal efficiency，carbon dioxide selectivity and generation concentration of ozone were compared. The results showed that catalysts have synergistic effects on pulse discharge plasma. It could improve formaldehyde removal efficiency，increase carbon dioxide selectivity，and decrease generation concentration of ozone efficiently. Mn/TiO2-molecular sieve catalyst has the best synergistic effect with the impulse voltage of 20kV，the frequency of 40Hz and the gas flow rate of 0.5L/min，i.e. its formaldehyde removal efficiency achieved 94.4% and carbon dioxide selectivity achieved 42.2%. Characterization results showed that Mn/TiO2-molecular sieve catalyst uniform dispersion of active ingredients is as well as the existence of anatase TiO2，and microcrystalline state MnOincreased the oxidation of formaldehyde decomposition. Meanwhile，the mechanism of degrading formaldehyde in discharge plasma combined with Mn/TiO2-molecular sieve catalyst was also discussed.

pulse discharge plasma; TiO2-molecular sieve; catalyst; formaldehyde; synergistic effect

X 511

A

1000–6613（2015）09–3337–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.020

2014-12-04；修改稿日期：2015-01-14。

國家自然科學基金（51167007）及江西省教育廳資助項目（GJJ11455）。

董冰巖（1974—），男，博士，教授，碩士生導師，從事脈沖放電低溫等離子體在環境保護方面的應用及工業安全防護技術研究。E-mail dongbingyan1@sina.com。聯系人：施志勇，碩士研究生，從事脈沖放電低溫等離子體在大氣污染治理方面的研究及催化劑的制備研究。E-mail 775844740@qq.com。