雙-十二醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜堿的合成及性能

胡欣，宋冰蕾，崔正剛，裴曉梅，蔣建中

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雙-十二醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜堿的合成及性能

胡欣，宋冰蕾，崔正剛，裴曉梅，蔣建中

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214122）

雙十二烷基甲基甜菜堿（diC12B）是一種優良的無堿驅油用表面活性劑，但由于親油性太強，在水中的溶解性較差，并且在油砂表面具有較大的吸附量。本文試圖在diC12B分子中引入EO基團，以改善其性能。為此以溴代十二烷和三縮四乙二醇為原料合成了單分布的十二醇聚氧乙烯(4)醚，再經氯代并與一甲胺和氯乙酸鋰反應，最終合成了雙十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜堿（diC12EO4B）。產物經核磁和質譜表征，證明與目標產物的分子結構相符。與diC12B相比，diC12EO4B在水中的溶解度顯著增加，25℃時達到1.5′10?4mol/L，是diC12B 的3倍左右，45℃下在石英砂/水界面的飽和吸附量是diC12B的70%左右。diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性，如較低的臨界膠束濃度，1.6′10?5mol/L；較高的降低表面張力的效能，cmc=29.3mN/m；在空氣/水界面具有較大的飽和吸附量，6.5′10?10mol/cm2；和較小的分子截面積，0.26nm2。diC12EO4B具有優良的降低油/水界面張力的能力，45℃下單獨能將大慶地層水/C7～C9正構烷烴界面張力降至10?3mN/m數量級，將大慶原油/地層水的界面張力降至10?2mN/m數量級。通過與親油性表面活性劑diC12B以及C16B復配，能在0.0625～5mmol/L總濃度范圍內將大慶原油/地層水的界面張力降至10?3mN/m數量級，無需加入任何堿或電解質。

表面活性劑；甜菜堿；合成；超低界面張力；吸附

隨著我國經濟的快速發展和人民生活水平的不斷提高，對石油的需求日益增加。2014年我國石油對外依存度已接近60%[1]，因此確保我國原油的穩產高產具有重要的戰略意義。顯然對于進入高含水期的老油田來說，采用三次采油技術穩定原油產量是必由之路[2-5]。自20世紀80年代以來，我國即已廣泛開展了化學驅油劑技術的研究，并形成了較為成熟的堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復合驅技術，在大慶、勝利等油田廣泛使用，能在水驅基礎上進一步提高采收率20%左右[6-11]。然而近年來的礦場實驗表明，大量使用強堿會給后續開采帶來副作用，如地層結垢、毛細通道堵塞、管道、設備結垢和腐蝕等[12-16]。因此以無堿二元復合驅取代三元復合驅成為新的研究方向。研究表明，在無堿條件下，三元復合驅用表面活性劑大多不能將原油/地層水界面張力降到超低（<0.01mN/m），而合適的表面活性劑必須具有更高的親油性[17-18]，如果是單烷基鏈表面活性劑，則烷基鏈長必須超過C18，而天然可再生原料中烷基鏈長>C18的成分含量很小，不能滿足大規模工業化生產的需要。為了突破這一技術瓶頸，近年來作者課題組[19-24]設計合成了一系列雙長鏈烷基表面活性劑，并發現雙十二烷基甲基羧基甜菜堿（diC12B）具有優良的降低原油/地層水界面張力的性能，能夠與多種親水性表面活性劑復配，在無堿條件下將大慶原油/地層水降至超低[19-20]。不足之處是diC12B的水溶性較差，為此考慮在diC12B的長鏈烷基中引入聚氧乙烯（EO）基團，改善其水溶性。本文將報道雙-十二醇聚氧乙烯(4)醚基甲基羧基甜菜堿的合成和性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

RV 10真空旋轉蒸發儀，IKA德國實驗技術公司；AVANCE III全數字化核磁共振譜儀，瑞士Bruker 公司；Platform ZMD 4000質譜儀，美國Waters公司；ZMD4000液相色譜質譜聯用儀，美國Waters公司；TU-1901型紫外-可見雙光束分光光度計，北京譜析通用儀器有限責任公司；Texas500型旋轉液滴界面張力儀，美國Temco公司。

三縮四乙二醇（CP）、金屬鈉（CP）、吡啶（AR）、氯化亞砜（AR）、碘化鈉（AR）、LiOH?H2O（AR）等，國藥集團化學試劑有限公司；溴代十二烷（AR，98%），百靈威科技有限公司；甲胺乙醇溶液（AR，30%～33%），上海晶純生化科技股份有限公司；氯乙酸，工業級，索爾維（張家港）精細化工有限公司。正構烷烴：C7，含量≥97%；C8和C10，化學純；C9，分析純（含量≥99%）；C11，色譜純（含量≥99%）；C12，含量≥99%；國藥集團化學試劑有限公司。石英砂，粒徑50～70目，Sigma-Aldrich公司。原油：大慶三類油層原油，密度0.845g/cm3。模擬地層水，總礦化為5335mg/L，離子組成參見參考文獻[19]。聚丙烯酰胺，相對分子質量2500萬，大慶。十二烷基二甲基羧基甜菜堿（C12B），含量30%，索爾維（張家港）精細化工有限公司，經重結晶提純，含量>99%。十六烷基二甲基羧基甜菜堿(C16B)，含量20%，工業級，索爾維（張家港）精細化工有限公司。

1.2 合成步驟

1.2.1 十二醇聚氧乙烯(4)醚（C12EO4）的合成

在裝有回流冷凝管的1000mL三口燒瓶中，加入390.5g（2.0mol）三縮四乙二醇，油浴加熱到75℃，在氮氣保護下分批加入11.5g（0.5mol）金屬鈉，待金屬鈉全部反應后，加入250mL四氫呋喃，混合攪拌回流1h，再將62.3g（0.25mol）C12H25Br轉移至恒壓滴液漏斗中并逐滴滴加到體系中反應，控制滴加時間在0.5h左右，恒溫80℃反應16h，經TLC檢測（石油醚/乙酸乙酯=1∶1混合溶液作展開劑）反應完畢。

反應結束后旋蒸除去四氫呋喃，再多次水洗除去四乙二醇和四乙二醇鈉等未反應原料，得到粗產品，經干燥除水后減壓蒸餾，收集 200℃/2kPa下的餾分，即為目標產物十二醇聚氧乙烯(4)醚（C12EO4）。減壓蒸餾產品得率為70%。通過IR、薄層色譜分析鑒定結構。圖1給出了總體合成路線圖和各步反應方程式。

1.2.2 氯代十二醇聚氧乙烯(4)醚(C12EO4Cl)的合成

參照文獻[25]方法，將C12EO4與氯化亞砜反應合成氯代醇醚（C12EO4Cl），產品得率為88%。通過IR、薄層色譜分析鑒定結構。

1.2.3 十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基仲胺（C12EO4NHCH3）的合成

向500mL的水熱反應釜中加入76.0g（0.2mol）C12EO4Cl，溶于80mL無水乙醇溶劑中，再將103.3g（1.0mol）甲胺乙醇溶液快速加入釜中并旋緊反應釜蓋，放入100℃的油浴中于磁力攪拌下反應24h。反應結束后，加入12g（0.3mol）NaOH固體，攪拌反應1h，之后旋蒸除去溶劑，再水洗至中性，所得粗產品經干燥除水后減壓蒸餾，收集 240℃/2kPa下的餾分，即為十二醇聚氧乙烯醚甲基仲胺（C12EO4NHCH3）。產品得率為50%以上，通過質譜等鑒定結構。

1.2.4 雙-十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基叔胺（diC12EO4A）的合成

參照文獻[26]方法將C12EO4Cl置換成C12EO4I，以增加下一步反應的活性。然后在裝有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入18.75g（0.05mol）C12EO4NHCH3和10.6g（0.1mol）Na2CO3粉末，加入適量無水乙醇作為溶劑，80℃（油浴）下用恒壓滴液漏斗慢速滴加23.6g（0.05mol）C12EO4I，控制滴加時間在3h，之后在80℃繼續反應3h。所得叔胺粗產品經硅膠柱層析純化，得到純品，用質譜鑒定其結構。

1.2.5 雙-十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜堿（diC12EO4B）的合成

向200mL的水熱反應釜中加入10g（0.0139mol）醇醚叔胺(diC12EO4NCH3)，再將2.78g（0.0278mol）ClCH2COOLi的無水乙醇溶液（約50mL）加入釜中，最后加入適量KI作為催化劑，補加適量丙酮作為溶劑，蓋好蓋子，于100℃（油浴）下磁力攪拌反應24h。結束反應后，在磁力攪拌下滴加15% NaOH水溶液至pH值呈堿性，以破壞可能生成的副產物叔胺鹽酸鹽，隨后將粗產品干燥除水，旋蒸除溶劑，即得到甜菜堿粗產品，產率約為85%。粗產品經硅膠柱層析純化即得到純品，收率約為90%，經MS、1H NMR鑒定結構。

1.2.6 diC12EO4B的化學分析

對獲得的diC12EO4B純化產品采用兩相滴定法測定活性物含量[27]，石油醚萃取-HCl/異丙醇滴定法測定游離叔胺含量[28]及恒重法測定水分及易揮發物含量。

1.3 性能測試方法

1.3.1 溶解性試驗

將樣品加熱溶于去離子水，配制成不同濃度的溶液，然后于25±0.2℃下靜置4h以上，用分光光度計在600nm波長下測定各水溶液/分散液的透光率（），以去離子水作為參比。以對濃度的對數（lg）作圖，獲得透光率曲線的拐點，以拐點所對應的濃度作為樣品的溶解度（），數值越大，表示樣品在水中的溶解性越好[29]。

1.3.2 表/界面張力測定

將diC12EO4B溶于超純水，配制成一系列不同濃度的水溶液，在25 ± 0.2℃下，用Du Noüy環法測定各溶液的表面張力。將diC12EO4B溶于大慶地層水（含有1000mg/L聚丙烯酰胺），濃度為5mmol/L，于45±0.2℃下用Texas500型旋轉液滴界面張力儀測定該水溶液與一系列正構烷烴以及大慶原油（三類油層油）的界面張力。

1.3.3 石英砂/水界面飽和吸附量測定

稱取1g石英砂至25mL柱狀瓶中，加入9mL不同濃度（均大于1mmol/L）的表面活性劑純水溶液（固液比=1/9）。超聲分散1min，使石英砂在表面活性劑溶液中充分分散。將柱狀瓶置于垂直混合儀上，于45℃、60r/min速度下翻滾混合24h。然后取下瓶子，在45℃下靜置4h后將上層清液倒入離心管中，在5000r/min轉速下離心20min，清液用0.45mm的尼龍微孔濾膜過濾后用液相色譜或兩相滴定法測定平衡濃度，按式（1）計算吸附量[24]。

式中，為表面活性劑在石英/水界面的吸附量，mmol/g；為表面活性劑溶液的體積，mL；0和分別為表面活性劑溶液的初始和平衡濃度，mol/L；是油砂的質量，g。液相色譜儀器和測定條件為：waters1525液相色譜儀，waters2420蒸發光散射檢測器。Lichrospher C18色譜柱（4.6mm×250mm），填充物為SiO2，粒徑為10nm～5mm。色譜柱溫為36℃；流動相：A相為超純水（含1%甲酸），B相為色譜純甲醇。檢測器參數：氮氣載氣壓力25psi（1psi=6.895kPa），漂移管溫度36℃，增益100，進樣量為20μL。梯度洗脫：=0，A=0.32mL/min，B=0.48mL/min；=10min，A=0.16mL/min，B= 0.64mL/min；=25min，A=0，B=0.80mL/min。

2 結果與討論

2.1 diC12EO4B的純化表征

羧基甜菜堿類表面活性劑在強酸性條件下能轉變為陽離子型表面活性劑，因而可以用兩相滴定法（酸性介質中）測定其在水溶液中的濃度。對經過硅膠柱層析所得的甜菜堿純樣品，用兩相滴定法測得其活性物含量為92.0%，用鹽酸-異丙醇滴定法測得叔胺含量近乎為0，用干燥恒重法（110℃）測得水分及易揮發物含量為8.14%。

圖2為diC12EO4B的質譜圖（正電荷模式），圖中最強離子峰（=778.5/779.6）為甜菜堿分子結合一個H+，即[M+H]+；=801.6的離子峰為甜菜堿分子結合一個Na+，即[M+Na]+，兩者對應的產物相對分子質量為778，與目標產物diC12EO4B的相對分子質量一致。=690.5離子峰對應于結構diC12EO3B，可能因為起始原料三縮四乙二醇中含有很少量的三聚體。

圖3為diC12EO4B的1H NMR圖譜，對該圖譜的解析見表1。=7.28處的單峰為CDCl3溶劑峰，=2.03處的小尖峰為產品吸收水分形成結晶水后顯示的水峰。由表1可見，diC12EO4B分子中含有7種不同類型的氫原子，根據圖譜可以計算出產物中H的積分值為86，與目標產物的分子式C43H87NO10相比少一個H，這可能是由于一個分子中的氫原子數較多引起的誤差，在核磁檢測中常會出現。

（400MHz，CDCl3）

表1 diC12EO4B的1H-NMR解析(400MHz，CDCl3)

2.2 diC12EO4B的水溶性

diC12EO4B水溶液的透光率隨濃度的變化如圖4所示。圖中同時給出了diC12B水溶液的透光率曲線。從圖4可見，在低濃度下，兩種表面活性劑的水溶液都是透明的，即溶液的透光率接近100%，但隨著濃度的增加，溶液的透光率下降，溶液變得渾濁，表明溶液中產生了新相，即沉淀或結晶，此時表面活性劑的表觀濃度超過了其溶解度。把曲線的轉折點所對應的濃度作為溶解度，結果如表2所示，可見diC12EO4B的溶解度（1.45′10?4mol/L）比diC12B的溶解度(4.8′10?5mol/L)高約3倍。顯然通過在diC12B的兩個疏水鏈中各引入4個EO基團，顯著改善了diC12B的水溶性。

表2 diC12EO4B的溶解度和表面活性參數及其與diC12B的比較（25℃）

2.3 diC12EO4B的表面活性

圖5是25℃下diC12EO4B純水溶液的表面張力及其與diC12B的比較。從曲線的轉折點可以得到臨界膠束濃度（）、降低表面張力的效能（cmc）、飽和吸附量￥和分子截面積￥等表面活性參數，結果一并列入表2。

從表2中的數據可以看出，diC12EO4B的比diC12B大了近一個數量級，這是由于diC12EO4B分子的長鏈烷基中引入了EO基團，使得分子的親水性增加，形成膠團的趨勢減小所致。另一方面，diC12EO4B的飽和吸附量∞有所下降，飽和吸附時在界面的分子截面積略有增加，即其在單分子層中的排列不如diC12B分子緊密，因此cmc也略有上升，但總體上diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性并具有很小的分子截面積。

2.4 diC12EO4B降低油/水界面張力的能力

將diC12EO4B溶于大慶地層水中，濃度為5mmol/L，水中含有1000mg/L聚丙烯酰胺，測定該水溶液與系列正構烷烴和大慶三類油層原油的平衡界面張力，結果如圖6和圖7所示。圖6中的橫坐標為烷烴碳原子數(ACN)或原油的等效碳原子數(EACN)。對大慶原油，已知其EACN為10[30]。從圖6可見，diC12EO4B單獨能將C7～C9正構烷烴/地層水界面張力降到超低（<0.01mN/m），對C10以上的正構烷烴能將界面張力降至10?2mN/m數量級，對大慶原油，平衡界面張力僅能降低到0.021mN/m，顯然diC12EO4B應用的最佳碳數低于C10，即對大慶原油，diC12EO4B的親水親油平衡未能達到最佳匹配，其中親水性略偏強，因此要將大慶原油/地層水界面張力降至超低，仍需與親油性更強的表面活性劑復配方可。實驗表明，將diC12EO4B與diC12B復配仍不能獲得超低界面張力，原因是兩種表面活性劑的分子量都較大，在水中的擴散速度較慢。再輔以分子量較小的單長鏈烷基二甲基羧基甜菜堿如C16B，則能在較寬的濃度范圍內將大慶原油/地層水平衡界面張力（120min時的界面張力）降到超低，如圖7所示。而diC12EO4B的存在提高了配方的水溶性。

[測定溫度45℃，單一表面活性劑diC12EO4B濃度5mmol/L，復配表面活性劑組成：diC12EO4B∶diC12B∶C16B=0.37∶0.37∶0.26（摩爾分數）。水相含1000mg/L聚丙烯酰胺]

2.5 diC12EO4B在大慶油砂/水界面的吸附

表面活性劑在油砂/水界面的吸附一方面會導致表面活性劑濃度的下降，另一方面對混合表面活性劑，當各組分的吸附特性不同時，可能導致色譜分離效應，從而使配方失效。因此驅油用表面活性劑應當在油砂/水界面具有較小的吸附量，并盡可能采用同系物混合。由于實際油砂組成相當復雜[24]，本文采用了較為純凈的石英砂來進行吸附試驗，以考察在diC12B分子中引入EO鏈對吸附的影響。

研究表明，甜菜堿類表面活性劑在大慶油砂（石英砂約占90%）/水界面的吸附符合Langmuir吸 附[24]，在濃度大于后達到飽和吸附。由于低濃度下表面活性劑的濃度測定較為困難，因此本文僅僅測定較高濃度下的飽和吸附量。由于diC12EO4B和diC12B在濃度較高時都不溶于水，為此采用水溶性同系物十二烷基二甲基羧基甜菜堿（C12B）分別與兩者按摩爾比1∶1混合，得到透明水溶液，通過HPLC法測定溶液中各組分的平衡濃度[24]，得到各組分的吸附量和總吸附量，如圖8所示。同時用兩相滴定法可以測出溶液中表面活性劑的總平衡濃度，也可以得到總飽和吸附量。對不同濃度下的飽和吸附量計算平均值，結果列入表3。

表3 diC12EO4B/C12B（摩爾比1∶1）在石英砂/水界面的飽和吸附量及其與diC12B/C12B（摩爾比1∶1）體系的比較

從圖8可見，各曲線基本水平，即吸附量基本不隨濃度而變化，表明在所選濃度范圍內，各表面活性劑都達到了飽和吸附。在兩個混合體系中，C12B的吸附量幾乎相等，即C12B的吸附量不受另一個組分存在的干擾，僅取決于其自身的平衡濃度，即混合體系中兩種表面活性劑之間無強相互作用，這正是理想混合的特征。在此條件下可見diC12EO4B的飽和吸附量低于diC12B，約為diC12B的70%。并使得diC12EO4B/C12B體系的總飽和吸附量低于diC12B/C12B體系。此外基于兩相滴定法測定的總飽和吸附量與基于HPLC獲得的總飽和吸附量相一致，表明測定結果是可靠的。

3 結 論

（1）以溴代十二烷和三縮四乙二醇為原料合成了單分布的十二醇聚氧乙烯(4)醚，進而經過氯代并與甲胺反應制備了雙十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基叔胺，最終合成了雙十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜堿（diC12EO4B）。產物經核磁和質譜表征，證明與目標產物的分子結構相符。

（2）與雙十二烷基甲基甜菜堿（diC12B）相比，分子中引入了EO基團的diC12EO4B在水中的溶解度顯著增加，25℃時達到1.5′10?4mol/L，是diC12B 的3倍左右，45℃下在石英砂/水界面的吸附量是diC12B的70%左右。diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性，例如，低臨界膠束濃度（=1.6′10?5mol/L），較高的降低表面張力的效能（cmc= 29.3mN/m），在空氣/水界面具有很大的飽和吸附量（6.5′10?10mol/cm2）和較小的分子截面積（0.26nm2）。

（3）diC12EO4B具有優良的降低油/水界面張力的能力。溶于大慶地層水，水溶液中含有1000mg/L聚丙烯酰胺，當濃度為5mmol/L時，45℃下單一diC12EO4B能使大慶地層水/C7～C9正構烷烴界面張力降至10?3mN/m數量級，將大慶原油/地層水的界面張力降至10?2mN/m數量級。通過與親油性表面活性劑diC12B以及C16B復配，能在0.0625～5mmol/L總濃度范圍內將大慶原油/地層水的界面張力降至10?3mN/m數量級。

[1] 王靜. 中國石油對外依存度攀升[J]. 環球市場信息導報，2014（9）：44-45.

[2] 劉明博，郭郡，韋玉龍，等. 國內外三次采油發展現狀和前景[J]. 地下水，2014，36（5）：245-246.

[3] Babadagli T. Development of mature oil fields：A review[J].，2007，57：221-246.

[4] 王玉普，劉義坤，鄧慶軍. 中國陸相砂巖油田特高含水期開發現狀及對策[J]. 東北石油大學學報，2014，38（1）：1-9.

[5] Baxter K. Priority shifts to tertiary recovery[J].：，2014，58（36）：28-31.

[6] 楊冬梅. 三元復合驅及其發展過程[J]. 中國化工貿易，2013（7）：34.

[7] 夏惠芬，王海峰，王剛，等. 聚合物/甜菜堿表面活性劑提高水驅后殘余油采收率研究[J]. 中國石油大學學報：自然科學版，2007，31（6）：74-78.

[8] 眭純華，厲華，畢新忠. 世界三次采油現狀及發展趨勢[J]. 國外油田工程，2010，26（12）：13-16.

[9] 程杰成，廖廣志，楊振宇. 大慶油田三元復合驅礦場試驗綜述[J]. 大慶石油地質與開發，2001，20（2）：46-49.

[10] Zhu Y Y，Hou Q F，Jian G Q，et al. Current development and application of chemical combination flooding technique[J].，2013，40（1）：96-103.

[11] 康萬利，劉永建. 我國復合驅用表面活性劑研究進展[J]. 日用化學工業，2000（4）：30-32.

[12] 鞠野. 一元/二元/三元驅油體系微觀驅油機理研究[D]. 大慶：東北石油大學，2013.

[13] 肖傳敏. 無堿二元驅提高波及因數和驅油效率對采收率貢獻研究[J]. 石油天然氣學報，2014，36（5）：132-135.

[14] 王昕. 超低界面張力驅油體系的研制與評價[D]. 大慶：東北石油大學，2006.

[15] 蔡紅巖，王紅莊，朱友益，等. 無堿表面活性劑羧基甜菜堿表/界面性能研究[J]. 油田化學，2013，30（3）：407-410.

[16] Srkar S，Ahikari B. Lignin-modified phenolic resin：Synthesis optimization，adhesive strength，and thermal stability[J].，2000，14（9）：1179-1193.

[17] 李中華. 甜菜堿支鏈兩性表面活性劑的合成及性能研究[D]. 大連：大連理工大學，2013.

[18] 楊建平，李兆敏，李宜強. 復合驅驅油用無堿表面活性劑篩選[J]. 石油鉆采工藝，2007，29（5）：62-64.

[19] Cui Z G，Du X R，Pei X M，et al. Synthesis of didodecylmethylcarboxyl betaine and its application in surfactant- polymer flooding[J].，2012，15（6）：685-694.

[20] 程珊. 驅油用兩性表面活性劑的合成與應用[D]. 無錫：江南大學化學與材料工程學院，2009.

[21] 耿林，戚晶晶，王海江，等. 雙十二烷基甲基羧基甜菜堿在水溶液中的膠束化研究[J]. 日用化學工業，2012，42（5）：321-325.

[22] 龍海華，顏利民，宋冰蕾，等. 1,3-雙癸基甘油醚乙氧基化物的合成與性能研究[J]. 日用化學工業，2013，43（3）：179-183.

[23] 稅向強，李煒，崔正剛. 雙十二烷基甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成與性能[J]. 江南大學學報：自然科學版，2014，13（4）：485-489.

[24] Cui Z G，Li W，Qi J J，et al. Individual and mixed adsorption of alkylcarboxylbetaines and fatty amide ethoxylates at Daqing sandstone/ water interface[J].：，2012，414：180-189.

[25] 何祖慧，田玉紅，崔正剛，等. 氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的合成[J]. 精細石油化工，2003（5）：5-7.

[26] Finkelstein H. Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden[J].，1910，43（2）：1528-1532.

[27] 廖傳文，張文艷，王海江，等. 直接滴定法測定甜菜堿產品中活性物和游離叔胺的含量[J]. 日用化學工業，2011，41（1）：68-72.

[28] 毛培坤. 表面活性劑產品工業分析[M]. 北京：化學工業出版社，2010.

[29] 王斌，孟雙明，溫月麗，等. 分光光度法研究兩性聚丙烯酰胺的水溶性[J]. 北京聯合大學學報：自然科學版，2007，21（3）：79-81.

[30] 張景存. 三次采油[M]. 北京：石油工業出版社，1995：47.

Synthesis and properties of didodecylpolyoxyethylene ether methyl carboxyl betaine

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（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Didodecylmethylcarboxyl betaine (diC12B) is an excellent hydrophobic surfactant suitable for surfactant-polymer flooding free of alkali. However，due to strong lipophilicity，diC12B has poor solubility in water and has a relatively high adsorption at sandstone/water interface. In thispaper，the diC12B molecule is modified by introducing EO groups into long hydrocarbon chains in the diC12B molecule to improve its properties. Thus didodecylpolyoxyethylene (4) ether methyl carboxyl betaine (diC12EO4B) was synthesized by using dodecyl bromide and polyethylene glycol (4) as initial materials，followed by etherification，chloration，and then reacted with methyl amine and lithium chloroacetate. The molecular structure of the product was confirmed by1H NMR and MS spectra. Compared with diC12B，the solubility of diC12EO4B in aqueous solution at 25℃ is improved，reaching 1.5′10?4mol/L，which is three times of that of diC12B，and saturated adsorption at quartz/water interface at 45℃ is only 70% of that of diC12B. diC12EO4B keeps high surface activity of the diC12B，as reflected by its low，1.6′10?5mol/L，high effectiveness in reducing surface tension of water，cmc=29.3mN/m，high saturated adsorption at air/water interface，6.5′10?10mol/cm2，and small cross section area in monolayer at air/water interface，0.26nm2. diC12EO4B displays a good ability in reducing oil/water interfacial tension (IFT). At 45℃ it can solely reduce C7～C9alkane/Daqing connate water IFT to 10?3mN/m magnitude，and reduce Daqing crude oil/connate water IFT to 10?2mN/m magnitude. By mixing with lipophilic surfactant diC12B and hydrophilic surfactant C16B，diC12EO4B can reduce Daqing crude oil/connate water IFT to 10?3mN/m magnitude in a wide total surfactant concentration，from 0.625mmol/L to 5mmol/L at 45℃，without adding any alkali and electrolytes.

surfactant; fatty alcohol ether betaine; synthesis; ultralow interfacial tension; adsorption

TQ 423.3

A

1000–6613（2015）09–3428–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.035

2015-01-13；修改稿日期：2015-02-08。

胡欣（1990—），女，碩士研究生。聯系人：崔正剛，教授，博士生導師。E-mail cuizhenggang@hotmail.com。