分散藍56 縮合母液處理及資源回收

趙國生 陳寶興 陳田木 陳百龍(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312368)

0 引言

分散藍56 又稱分散藍2BLN，CAS 號12217-79-7，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等深色的染色；拼色范圍較廣，與分散黃S-RGFL、分散紅3B 組成三原色。

目前，分散藍56 的制備[1-4]是用蒽醌進行硝化、縮合、二次硝化、水解、還原、溴化及后處理，得到最終的產品。在生產過程中每一工序都會產生大量的三廢，其中廢水具有高色度、高酸堿、高COD、低B/C 值等特點，較難處理。

現有文獻報道[5-7]，采用臭氧、二氧化氯以及微生物等對分散藍56 低濃度的染料合成廢水有很好的脫色效果，但對COD的去除率效果不佳，不到50%。趙暉[8]、阮新潮[9]等人研究了用光催化氧化分散藍2BLN 染液，表明加催化劑的光催化對該染液COD 和色度的去除率有所提高，但所需條件復雜，且該方法是針對2BLN 染液的處理方法，染液成分單一，不能代表2BLN生產中產生的廢水，其有效性有待進一步考證。

分散藍56 縮合工序用苯酚與前一工序生產的硝化物縮合。該工序產生的廢水為深紫紅色，其中氫氧化鉀質量濃度為4%～6%，苯酚及其氧化物質量濃度為0.5%～1.5%，亞硝酸鉀質量濃度為10%～15%，還含有殘留的部分硝基蒽醌類有機物，COD ＞80000mg/L。該廢水中含有大量的鉀鹽，具有很好的回收利用價值。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

(1)實驗試劑。硫酸(工業(yè))、氫氧化鉀(工業(yè))、活性炭(工業(yè))、尿素(工業(yè))。(2)實驗儀器。電動攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過濾設備一套、分析天平、溫度計、CLT-12 型COD 速測儀、臭氧發(fā)生器(空氣源，5000mg/h)pHS-25 酸度計。

1.2 實驗方法

(1)酸析：向裝有pH 計、鼓泡裝置和尾氣吸收裝置的四口燒瓶中加入300g 廢水，升溫到50℃，在鼓氣泡的條件下滴加硫酸調節(jié)pH ＜1，保溫反應2 小時。加入少量尿素，攪拌10 分鐘，加水200g，活性炭1.5g，攪拌30 分鐘后過濾，得活性炭渣(焚燒處理)和紅棕色濾液Ⅰ，測CODCr 為4750mg/L。

(2)堿析：向濾液Ⅰ中滴加35%KOH 溶液調節(jié)pH 至9～10，加入1.5g 活性炭，攪拌30 分鐘后過濾，得活性炭渣，下批酸析時回用，濾液Ⅱ為淡黃色、測CODCr 為2240mg/L，亞硝酸鉀含量＜10mg/L。

(3)氧化：向濾液Ⅱ中滴加35%KOH 溶液調節(jié)pH 為10，升溫到50℃，通臭氧氧化反應1 小時。得到無色透明的廢水，COD 為390mg/L。

(4)濃縮：將氧化后廢水加熱濃縮，回收冷凝液COD＜100mg/L。濃縮液冷卻結晶、離心分離后，得到離心液，混入下批氧化后廢水繼續(xù)濃縮。得到白色粉末狀硫酸鉀晶體，檢測K2O 含量為52.4%，純度＞95%，達到GB20406-2006 農業(yè)用硫酸鉀一等品標準。離心液混入下批，濃縮后鉀離子回收率＞85%。

2 結果與討論

2.1 酸析工序主要原理及作用分析

酸析的主要目的：一是在酸性條件下將廢水中水溶性大的酚鉀鹽轉化成微溶于水的苯酚類物質，從而過飽和析出，用活性炭吸附后過濾除去。有報道[10]將縮合廢水酸化后靜止分層，回收苯酚。但在酸性條件下，苯酚易被亞硝酸鹽亞硝化為亞硝基苯酚，然后氧化分解成焦油，使得回收的苯酚含量偏低，很難有效利用。

二是將廢水中的氫氧化鉀中和成硫酸鉀；亞硝酸鉀與硫酸反應生成亞硝酸后分解成氮氧化物，通過向廢水中鼓氣泡吹脫；剩余少量的亞硝酸鉀用尿素除去。使廢水中的鉀鹽轉化為硫酸鉀，便于鉀鹽的回收。

通過酸析工序后，廢水的COD 由原來的85400mg/L 降至5000mg/L 左右，COD 去除率達到94%。

2.2 堿析的作用和pH值的選擇

將濾液Ⅰ調成堿性后有少量絮狀固體析出，保持酸析條件不變，改變堿析pH 值，經活性炭吸附后檢測濾液ⅡCOD 值，考察pH 值對濾液Ⅰ中有機物去除的效果，結果如圖1 所示。

圖1 堿析不同pH值對濾液Ⅰ中有機物去除效果的影響

由圖可知，隨著堿析pH 值的升高，廢水中COD 先基本不變，當pH 值＞7 時，COD 急劇下降，當pH 值＞9 時，COD 又緩慢回收。說明廢水中pH 值＜7 時，基本沒有有機物析出，pH 值＞9 后，又有部分析出的有機物有溶解。因此最佳pH 值為9。

2.3 影響臭氧氧化效率的因素

(1)pH 值對臭氧氧化效率的影響

保持實驗其他條件不變，調節(jié)氧化pH 值，考察pH 值對廢水COD 的影響。結果如圖2 所示。

圖2 氧化pH值對COD的影響

從圖2 中可以看出，在同樣時間條件下，廢水的COD 隨pH之的增加而減小。這是因為在pH 值≤7 時，用臭氧氧化廢水中有機物的機理主要是以O3分子直接氧化，且氧化有選擇性，效率比較低；而當pH ＞7 時，能誘發(fā)產生一種氧化能力很強的活性基團·OH 自由基，氧化無選擇性，速率顯著提高，可引發(fā)鏈反應，使有機物徹底降解。因此在實際處理過程中要適當的提高氧化時的pH 值。

(2)臭氧通入量對COD 去除率的影響

保持實驗其他條件不變，改變臭氧通入量，考察臭氧通入量對COD 去除效果的影響。結果如圖3 所示。

圖3 臭氧的通入量對COD去除效果的影響

從圖3 中可以看出，隨著單位時間內臭氧通入量的增加，廢水中有機物的氧化速度提高，COD 也相應下降。在有機物含量一定的條件下，增大臭氧的通入量，相當于提高廢水中臭氧與有機物的摩爾比，有利于反應向氧化方向進行，提高氧化速率。

(3)溫度對臭氧氧化效率的影響

用臭氧氧化廢水中有機物，溫度升高，反應速率常數增大，氧化效率提高。臭氧氧化反應體系的反應速率與溫度的關系基本遵循Van’t Hoff 規(guī)則，即溫度每升高10℃，反應速率增加1 倍。但隨著溫度升高，臭氧在廢水中溶解度降低而逸出，進而導致臭氧濃度的下降，影響氧化速率。實驗時保持廢水pH 值為10，臭氧通入量為5000mg/h，調節(jié)臭氧氧化溫度，考察氧化溫度對廢水COD 和色度的影響，結果最佳氧化溫度為50℃。

3 結語

分散藍56 縮合廢水最佳的處理條件為：酸析時pH 值＜1；吸附過濾后回調pH 為9，進行堿析；然后在溫度為50℃、pH 為10、臭氧通入量為5000mg/h 的條件下進行氧化反應1 小時；經濃縮、冷卻、結晶、分離得到純度＞95%，K2O 含量＞50%的硫酸鉀，符合GB20406-2006 農業(yè)用硫酸鉀一等品標準。

本文所述處理方法，工藝流程簡潔，操作簡單反應條件溫和。廢水經處理后COD ＜100mg/L，鉀離子回收率＞85%。

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