煤焦油脫金屬及灰分脫除技術(shù)研究*

唐應(yīng)彪，崔新安，袁海欣，劉家國(guó)，鄒 洋，許蘭飛

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的黑色黏稠液體，常溫下煤焦油密度較高，具有特殊刺激性臭味，氮含量高、飽和烴含量低、殘?zhí)亢扛摺⒛z質(zhì)瀝青質(zhì)含量高，其組成極為復(fù)雜，目前已經(jīng)分離和鑒定出500 多種物質(zhì)，其主要組分可劃分為芳香烴、酚類、雜環(huán)氮化合物、雜環(huán)硫化合物和雜環(huán)氧化合物［1］。

目前，國(guó)內(nèi)煤焦油加工技術(shù)水平較低，高附加值產(chǎn)品較少，價(jià)格偏低，大量的雜環(huán)和稠環(huán)化合物均沒有回收和利用，能耗高且環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著國(guó)家制定和執(zhí)行的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，合理利用煤焦油勢(shì)在必行［2］。在國(guó)內(nèi)石油資源匱乏和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料需求增加的大背景下，采用加氫技術(shù)將煤焦油轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量發(fā)動(dòng)機(jī)燃料汽油、柴油等［3-5］，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

在高溫?zé)捊惯^程中，由于氣流夾帶、附著等過程的發(fā)生，部分細(xì)小的炭顆粒、無機(jī)物、固體雜質(zhì)等會(huì)進(jìn)入煤焦油中，影響煤焦油后期的提升利用。煤焦油中灰分對(duì)于后續(xù)加工工藝裝置及產(chǎn)品質(zhì)量有著十分重大的影響，只有有效地脫除煤焦油中灰分，才能為高效利用煤焦油提供技術(shù)支持。

另外，由于煤焦油中的水分、無機(jī)鹽和金屬等雜質(zhì)含量高，對(duì)煤焦油催化加氫制取汽油、柴油存在不利影響，將造成后續(xù)加氫處理中傳輸管道腐蝕、反應(yīng)器堵塞、加氫催化劑中毒和汽柴油的收率下降等一系列不利因素［6-7］，因此在煤焦油深加工之前，特別是催化加氫制備燃料油過程中，必須對(duì)原料進(jìn)行脫金屬、脫灰分等系統(tǒng)預(yù)處理。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 煤焦油原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料油為陜西低溫煤焦油，該煤焦油為黑色液體，不透明，有刺鼻難聞味道。煤焦油性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 煤焦油性質(zhì)

從表1 可以看出，該煤焦油是一種密度大、餾分重、氮含量高、硫含量較低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳烴含量高的劣質(zhì)油品，并且煤焦油含有大量不利于后續(xù)加氫處理的雜質(zhì)元素。該煤焦油含水1%左右;鹽質(zhì)量濃度為9.5 mg/L;金屬元素鈣和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，分別為109 μg/g 和37.7 μg/g;灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.054%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

玻璃恒溫水浴裝置、電脫鹽試驗(yàn)儀、大容量高速離心機(jī)、微機(jī)庫(kù)倫儀、水含量分析儀和顯微系統(tǒng)。

1.3 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要采用離心分離法、電脫鹽脫水法、化學(xué)反應(yīng)法來對(duì)金屬及灰分脫除進(jìn)行研究，并對(duì)其脫除效果和優(yōu)化工藝綜合效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1 離心分離法

往具塞量筒中倒入煤焦油，并加入適當(dāng)比例的蒸餾水，加注一定量的破乳劑，將具塞量筒置入玻璃恒溫水浴裝置中，設(shè)定加熱溫度，預(yù)熱時(shí)間15 min，再手工振蕩100 次，沉降分離30 min。

將具塞量筒中待分離油樣倒入錐形塑料離心瓶中，然后置于大容量高速離心機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速及離心時(shí)間，離心分離處理油樣。

1.3.2 電脫鹽脫水法

采用電脫鹽試驗(yàn)儀，用不銹鋼罐稱取一定量的油樣50～80 g，加入一定量的破乳劑，注水比例2%～20%，密封不銹鋼罐，將其放入鋁浴中預(yù)熱15 min，然后手工振蕩100～500 次，再將不銹鋼罐放入鋁浴中，施加一定電場(chǎng)，加電30 min，進(jìn)行電脫鹽脫水操作。

1.3.3 化學(xué)反應(yīng)脫金屬法

首先通過離心分離對(duì)煤焦油進(jìn)行初步處理，然后加入相應(yīng)的脫金屬劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60 min，再結(jié)合電脫鹽脫水對(duì)煤焦油進(jìn)行集成處理。

1.4 分析方法

煤焦油水分含量按照GB/T 260-1977 規(guī)定的方法測(cè)定;鹽含量按照SY/T0536-2008 規(guī)定的方法測(cè)定;金屬含量按ASTM D4951 方法測(cè)定;灰分按GB2295-80 方法測(cè)定;

1.5 煤焦油脫金屬及灰分脫除原理

煤焦油中的微量金屬元素對(duì)催化劑危害嚴(yán)重，需采用適宜的方法降低其中金屬元素的含量。灰分是煤焦油中雜質(zhì)的主要組成部分，灰分影響其后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量和提升利用空間，因而需要有效地脫除煤焦油中灰分，才能為高效利用煤焦油提供技術(shù)支持。

從上述煤焦油性質(zhì)分析結(jié)果來看，該原料油中以鈣含量為最高，鐵含量次之，試驗(yàn)研究以鈣為脫除的主要對(duì)象，附帶考慮鐵的脫除;另外，大量研究表明，灰分主要為喹啉化合物，含有大量金屬元素。金屬的有效脫除，充分降低了金屬在灰分中的分布，勢(shì)必有助于灰分含量的降低。

一般來講，原油中鈣、鈉、鎂、鋁等元素主要以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽的形式存在，而大部分鐵、鎳、釩等多以卟啉、非卟啉大分子化合物形式存在，煤焦油也不例外。

以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等形式存在的Ca2+，Mg2+和Fe2+，在水溶液中存在如下電離平衡:

脫金屬劑釋放出H+，H+與環(huán)烷酸離子、酚酸離子結(jié)合，促使環(huán)烷酸鹽、酚鹽的電離平衡向右移動(dòng)，電離出更多的游離金屬離子，再借助絡(luò)合劑的強(qiáng)大螯合能力，生成水溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物，經(jīng)電脫鹽罐沉降脫水脫除。

基于對(duì)上述規(guī)律的認(rèn)識(shí)，充分考慮脫金屬劑的酸作用、螯合作用、配位作用、沉淀作用、親水性能等因素，試驗(yàn)研究中篩選了一系列脫金屬劑，主要是脫鈣劑，考察不同脫鈣劑、劑鈣比及復(fù)配對(duì)金屬和灰分脫除效果的影響。復(fù)配的目的在于研制具備多種官能團(tuán)的混配物，能與Ca2+和Fe2+等金屬離子形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物，與單一的脫金屬劑相比，復(fù)配劑在穩(wěn)定性、協(xié)同性、選擇性等性能方面有顯著改善。

試驗(yàn)用的脫金屬劑都具有一定的官能團(tuán)，如羧基、氨基、羥基、磷酸基等，這些官能團(tuán)可提供配位的活性中心，與金屬形成配合物、絡(luò)合物和螯合物等，轉(zhuǎn)化成溶于水的金屬鹽類，可在電脫鹽過程中一并除去。增效劑也是一種脫金屬劑，與主劑相比，加量較少，其官能團(tuán)與主劑不同，并且可與主劑發(fā)揮協(xié)同增效作用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離心分離對(duì)脫除效果的影響

采用離心分離處理煤焦油，考察了轉(zhuǎn)速對(duì)離心分離處理煤焦油金屬及灰分脫除效果的影響(見圖1)。試驗(yàn)條件:離心分離轉(zhuǎn)速1 000～6 000 r/min，溫度80 ℃，離心時(shí)間6 min，注水比例10%，油溶性破乳劑THD 添加量為20 μg/g。

圖1 轉(zhuǎn)速對(duì)金屬及灰分脫除效果的影響

從圖1 可知，隨著離心轉(zhuǎn)速的提高，脫鈣率與灰分脫除率逐漸提高，金屬鈣含量的降低，有助于灰分的脫除，兩者存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min 時(shí)，脫鈣率為9.89%，灰分脫除率為9.22%;當(dāng)轉(zhuǎn)速分別提高到4 000，5 000 和6 000 r/min時(shí)，對(duì)脫鈣率及灰分脫除率沒有顯著變化;當(dāng)轉(zhuǎn)速提高到6 000 r/min 時(shí)，對(duì)金屬及灰分的脫除率僅增加了2%;再增加離心轉(zhuǎn)速，脫除率提高更加困難。因?yàn)轭w粒物越小，將其離心除去所需的離心轉(zhuǎn)速就越大，金屬大部分以有機(jī)金屬化合物形式存在，單純依靠離心分離，脫除效果十分有限。從經(jīng)濟(jì)性和資源的長(zhǎng)期利用等角度考慮，實(shí)驗(yàn)選用3 000 r/min 的離心速度進(jìn)行優(yōu)化操作。

2.2 電脫鹽對(duì)脫除效果的影響

先通過離心分離等技術(shù)手段對(duì)煤焦油進(jìn)行初步處理，然后采用電脫鹽脫水法對(duì)煤焦油進(jìn)行金屬及灰分脫除，即采用“離心分離與電場(chǎng)電脫鹽脫水結(jié)合”的組合工藝，對(duì)煤焦油進(jìn)行聯(lián)合處理，重點(diǎn)考察了電脫鹽溫度對(duì)金屬及灰分脫除效果的影響，離心分離條件為:溫度80 ℃，離心速度3 000 r/min，時(shí)間6 min;改變電脫鹽溫度，電脫鹽其它工藝條件保持不變，分別為:電場(chǎng)強(qiáng)度700 V/cm，注水量10%，混合強(qiáng)度為手搖200 次，油溶性破乳劑THD添加量為20 μg/g。試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著溫度的升高，脫鈣率及灰分脫除率呈上升趨勢(shì)，溫度的升高有助于煤焦油的金屬及灰分脫除，其原因在于煤焦油黏度隨溫度增高而降低，水與油的界面張力降低，水滴熱膨脹使乳化膜強(qiáng)度減弱，水滴聚結(jié)作用增強(qiáng)，沉降速度加快，而部分金屬和灰分可伴隨電脫鹽排水一并脫除。但是當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃后，金屬及灰分脫除效率降低，繼續(xù)升溫反而增加能耗。因此，最佳的金屬及灰分脫除溫度為120 ℃，可滿足脫后含水低于1.0%，油中鹽的質(zhì)量濃度降低至3 mg/L以下，金屬及灰分脫除率大于18%。

圖2 溫度對(duì)金屬及灰分脫除效果的影響

從試驗(yàn)結(jié)果來看，煤焦油中含有的金屬(如Fe 和Ca 等)，對(duì)加氫催化劑有很大的損害，加大催化劑的損耗，而僅僅通過電脫鹽的手段，只能脫出溶于水的部分金屬鹽，無法脫除不溶于水的有機(jī)金屬鹽，因而無法使煤焦油中金屬含量降到加氫工藝要求。

總的來說，煤焦油經(jīng)“離心分離與電場(chǎng)電脫鹽脫水相結(jié)合”的組合工藝處理后，對(duì)金屬及灰分脫除的試驗(yàn)效果也十分有限，由于煤焦油基準(zhǔn)油本身含有的灰分和金屬尺寸較小，采用離心分離及電脫鹽處理無法體現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)和效果。考慮到經(jīng)濟(jì)性和可操作性，可以考慮添加脫金屬劑，通過化學(xué)反應(yīng)脫金屬脫灰分，再結(jié)合離心分離、電脫鹽脫水徹底脫除金屬和灰分。

2.3 脫金屬劑類別對(duì)脫除效果的影響

煤焦油中金屬元素以鈣含量最高，因此研究篩選了一系列脫金屬劑，主要是脫鈣劑。選擇金屬鈣為脫除的主要對(duì)象，附帶考慮鐵的脫除。金屬含量降低后，灰分隨之降低，因此，首要目的是考慮金屬鈣的脫除。采用“離心分離+化學(xué)反應(yīng)脫金屬脫灰分+電場(chǎng)電脫鹽脫水”組合工藝技術(shù)，試驗(yàn)考察了不同脫鈣劑的金屬及灰分脫除效果，試驗(yàn)結(jié)果見表2。化學(xué)反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，離心分離和電脫鹽條件保持不變。

表2 不同脫鈣劑的脫金屬及灰分脫除效果

由表2 可知，不加脫金屬劑，經(jīng)離心分離和電脫鹽處理后，煤焦油中金屬及灰分脫除效果不明顯，脫鈣率及灰分脫除率不足20%，相比而言，加入脫鈣劑后，煤焦油中脫鈣率、灰分脫除率均有不同程度的提高，在劑鈣比為0.4∶1 條件下，DMA4，DMM1 和DMM2 效果較好，脫鈣率大于40%，灰分脫除率為40%左右;DMA3，DMA2 和DMA1 效果較差，脫鈣率及灰分脫除率不足30%。總體來講，脫鈣劑的加入，有助于金屬鈣及灰分的脫除，對(duì)其他金屬影響不大，在離心分離和電脫鹽工藝條件相同的情況下，單獨(dú)一種脫鈣劑，無論是酸性劑、絡(luò)合劑，還是螯合劑、沉淀劑，在劑鈣比較低的情況下(如0.4∶1)，由于其脫鈣的有效官能基團(tuán)有限，脫鈣率都不太理想，最高的脫鈣率為44%。

以DMA4，DMM1 和DMM2 作為初選對(duì)象，提高劑鈣比進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。

2.4 脫金屬劑用量對(duì)脫除效果的影響

采用優(yōu)選脫金屬劑DMA4，DMM1 和DMM2，進(jìn)行劑量?jī)?yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3，當(dāng)劑鈣比提高到2∶1 時(shí)，這三種脫金屬劑的脫鈣效果顯著提高，煤焦油中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1～6 μg/g，脫鈣率為94%～99%;灰分已降低至0.004%～0.010%，灰分脫除率為81%～93%;而這三種脫金屬劑的脫鐵效果差別十分明顯，DMM2 為90.72%，DMA4 為60.74%，DMM1 為1.86%。

采用DMM1 和DMM2 為優(yōu)選脫金屬劑，在劑鈣比2∶1 條件下，煤焦油摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)的脫鈣率高達(dá)99%;灰分脫除率為85%～94%;采用DMM2 為脫金屬劑時(shí)，脫鐵率大于94%，而采用DMM1 時(shí)，其脫鐵率小于23%，由此可見，DMM2 的脫鐵效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于DMM1。

采用DMM2 為精選脫金屬劑，對(duì)煤焦油及其摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進(jìn)行預(yù)處理，脫鈣率不小于99%，脫鐵率不小于90%，灰分脫除率大于92%。綜合考慮脫鈣、脫鐵及灰分脫除效果，可選擇DMM2 作為最佳脫金屬劑，進(jìn)行脫金屬劑的復(fù)配篩選研究。

另外，采用“離心分離+化學(xué)反應(yīng)脫金屬脫灰分+電場(chǎng)電脫鹽脫水”組合工藝技術(shù)處理煤焦油后，其脫后含鹽降低至3 mg/L 以下，脫后含水小于1%，滿足脫鹽脫水要求。

表3 不同劑鈣比的試驗(yàn)分析結(jié)果

2.5 脫金屬劑復(fù)配對(duì)脫除效果的影響

針對(duì)煤焦油脫金屬，通過“活性劑+增效劑”的方式復(fù)配，對(duì)脫金屬劑的活性組分進(jìn)行優(yōu)化組合，發(fā)揮不同官能團(tuán)的協(xié)同增效作用詳見表4。結(jié)果表明:當(dāng)劑鈣比降低至1∶1，脫鈣劑用量減少1/2，金屬及灰分脫除效果能得到充分保證，脫鈣率保持在90%～99%;灰分脫除率為83%～90%;脫鐵率為88%～94%;其中“DMM2 +DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復(fù)配方式，綜合效果較好。

采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復(fù)配方式，對(duì)煤焦油摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進(jìn)行金屬及灰分脫除試驗(yàn)研究，劑鈣比降低至1∶1，脫鈣劑用量減少1/2，金屬及灰分脫除率均有一定程度的提高，脫鈣率、脫鐵率均達(dá)到99%，灰分脫除率高于92%。因此，摻煉輕油包括汽油、柴油，都有助于進(jìn)一步提高煤焦油的預(yù)處理效果，達(dá)到深度脫金屬和灰分的目的。

表4 脫金屬劑復(fù)配對(duì)金屬及灰分脫除效果的影響

2.6 分析與討論

高效脫金屬劑的研制主要包括脫鈣功能團(tuán)的確定、脫鈣劑的復(fù)配及脫金屬性能評(píng)價(jià)等方面。在軟硬酸堿理論的指導(dǎo)下，根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，確定脫金屬功能團(tuán)，然后通過調(diào)配脫鈣劑的活性組分、增效組分比例，并利用其相互間的協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)配的脫金屬劑能與鈣、鐵等金屬元素形成穩(wěn)定的水溶性多元混配物。

不加脫金屬劑時(shí)，煤焦油的金屬及灰分脫除率都很低，加入一定量不同類型的脫金屬劑后，金屬及灰分脫除率均有不同程度的提高;在其它條件相同時(shí)，由兩種或兩種以上脫金屬劑復(fù)配后的脫金屬及灰分脫除效果比單獨(dú)使用一種脫金屬劑時(shí)要好，其原因主要是由于兩種或兩種以上脫金屬劑的加入可以形成鈣、鐵等金屬的多元混配物，從而使脫鈣率、脫鐵率有了明顯的提高。

當(dāng)加入脫金屬劑時(shí)，脫金屬劑可與煤焦油中的有機(jī)金屬化合物發(fā)生酸化、絡(luò)合化、配位化和螯合化等，轉(zhuǎn)化成易溶于水的金屬化合物，可在電脫鹽脫水反應(yīng)時(shí)一并脫除。以單一的脫金屬劑為例，脫金屬劑與金屬可發(fā)生如下反應(yīng):

式中:X 分別代表脫鈣劑中含有的氨基或羧基等脫鈣功能基團(tuán)，對(duì)煤焦油中鎂、鐵、銅等其它金屬元素的反應(yīng)與鈣的反應(yīng)類似。

當(dāng)采用“活性劑+增效劑”的復(fù)配方式時(shí)，煤焦油中的鈣與加入的脫金屬劑反應(yīng)時(shí)，形成鈣的多元混配物，其反應(yīng)方程式可表示為:

式中:X 和Y 分別代表復(fù)配脫鈣劑中含有的氨基、羧基、羥基、磷酸基、雙鍵等不同的脫鈣功能基團(tuán)，能取到互補(bǔ)增效協(xié)同作用。

基于上述原理，采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復(fù)配方式，對(duì)煤焦油及其摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進(jìn)行金屬及灰分脫除試驗(yàn)，劑鈣比的降低和脫金屬劑用量的減少，并沒有影響金屬及灰分脫除效果，脫鈣率、脫鐵率和灰分脫除率均能達(dá)到理想值，實(shí)現(xiàn)深度脫金屬和灰分的目的。這兩個(gè)復(fù)配體系中均具備氨基、羧基等多個(gè)脫鈣功能基團(tuán)，能與Ca2+和Fe2+等金屬離子形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物，與單一的脫金屬劑相比，復(fù)配劑在穩(wěn)定性、協(xié)同性、選擇性等性能方面有顯著提高。

3 結(jié)論

采用離心分離、電脫鹽脫水、化學(xué)脫金屬脫灰分等組合式工藝技術(shù)，對(duì)煤焦油進(jìn)行脫金屬、脫灰分等系統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)研究，最終選定煤焦油的金屬及灰分脫除工藝流程為:

最佳工藝操作條件為:

離心轉(zhuǎn)速3 000 r/min，電脫鹽溫度120 ℃，電場(chǎng)強(qiáng)度700 V/cm，注水量10%、混合強(qiáng)度為手搖200 次，油溶性破乳劑THD 添加量為20 μg/g，DMM2 脫鈣劑與鈣的摩爾比為2 ∶1 的優(yōu)化條件下，煤焦油脫后含鹽降低至3 mg/L 以下，脫后含水小于1%，脫鈣率超過98%，灰分脫除率高達(dá)92%，脫鐵率超過90%，煤焦油中的雜質(zhì)含量顯著降低，可以滿足后續(xù)加氫工藝的要求;當(dāng)脫鈣劑DMM2 中添加增效劑DMA4 或DMA5 后，其用量減少1/2，脫鈣率保持在98%以上，脫鐵率、灰分脫除率均在90%以上。

“離心分離+化學(xué)反應(yīng)脫金屬脫灰分+電場(chǎng)電脫鹽脫水”組合工藝技術(shù)可確保煤焦油處理后的質(zhì)量能達(dá)到后續(xù)催化加氫工藝要求;能使煤焦油達(dá)到深度脫鹽、脫水、脫金屬、脫灰分、脫雜質(zhì)要求，減輕對(duì)后續(xù)加氫催化劑的影響。與傳統(tǒng)工藝相比，組合工藝技術(shù)提高了生產(chǎn)效率和預(yù)處理效果，降低了能耗，為提高煤焦油的資源利用率提供了技術(shù)支持。

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