高硫化氫油氣田石油套管的腐蝕研究

周 欣

(西安石油大學機械工程學院，陜西 西安 710065)

在油氣田作業中，油田工人使用液壓動力鉗來快速上、卸油管。可以提高工作效率，同時降低工人勞動強度，但也帶來了加速油管外壁劃傷的新問題。國內外含硫化氫油氣田油井套管的腐蝕主要靠選用Cr13 合金套管和雙防硫套管作為完井套管來解決。根據這類套管的理化性質，如果在套管表面上留下損傷，就會加速硫化氫對套管的腐蝕，縮短套管的使用壽命。

目前油井上使用的動力鉗是國產常規液壓動力鉗［1］，它的鉗口容易打滑，并將油管的外徑咬傷。在操作過程中每拆裝一次管子，鉗牙吃入套管表層，在套管上形成微小劃痕，牙痕深度可達0.5～2.0 mm，管兩端處的表面鍍鋅層被完全破壞。硫化氫很容易從這些傷痕處開始腐蝕。嚴重的還可能發生氫脆，使套管斷裂，造成巨大的經濟損失。因此，分析套管腐蝕顯得尤為重要。

1 油管腐蝕成因分析

天然氣開采過程中的腐蝕介質有硫化氫和二氧化碳，還有井下的氯離子等，因此，必須合理選擇套管材料來應對井下溫度、氣體溶解度和壓力等大量參數的變化。這就要求精細地上卸扣操作來防止表面被腐蝕因子污染和破壞。

金屬材料的腐蝕是在外界因素作用下，趨于一個穩態過程中體現的熱力學的不穩定性?？偠灾?，是在液體環境中金屬表面和電導體之間進行的電化學腐蝕。套管腐蝕包括表面氧化腐蝕、接觸腐蝕、選擇性腐蝕、裂縫腐蝕、點腐蝕、晶粒間腐蝕、應力腐蝕裂痕和其他類型腐蝕。

歸結以上各種腐蝕類型，考慮腐蝕的形成和周圍環境因素的綜合影響，套管腐蝕主要分為材料的不均勻性、接觸的不均勻性和電解質不均勻性三種。腐蝕可以分為以下幾個模型:

(1)接觸縫隙腐蝕，是由于相比裂縫周圍材料在裂縫中的氧含量較低，導致pH 值下降，Fe 向陰極轉移兩個電子后變成離子(見圖1)。

圖1 接觸腐蝕模型

(2)斑蝕應力腐蝕，它的機理與接觸裂縫腐蝕是相似的，只是開始時是由于表面附著的污染物導致氯離子和硫離子出現，形成酸性環境，破壞表層材料，形成斑坑，最終導致Fe 向陰極轉移兩個電子后變成離子(見圖2)。

圖2 斑點腐蝕模型

(3)腐蝕裂痕的成因更加復雜，因為它有三個不同因素的影響尤其是材料周圍的介質和應力分布情況(見圖3)。

圖3 裂痕腐蝕模型

2 硫化氫氣體腐蝕成因以及特點

含硫氣田(藏)是指產出的天然氣中含有硫化氫以及硫醇、硫醚等有機物的氣田(藏)。在國內的天然氣資源中，大部分含有硫化氫或二氧化碳，油氣田開發過程中，腐蝕是一個始終伴隨而又無法回避的嚴重問題。國內對于腐蝕氣井的分類見表2。

表2 腐蝕氣井分類標準

要準確客觀的認識硫化氫對套管的腐蝕，首先要了解硫化氫的電化學特征［2］。

其中，鋼材的腐蝕歸結于電化學腐蝕范疇，其主要表現形式是應力腐蝕開裂(SCC)。正是由于硫化氫的存在，導致材料表面的鐵等銅分作為電化學反應的陽極，而被逐步腐蝕。其疏松的結構并不能給鋼鐵帶來很好的防護，最終，疏松的硫化鐵與鋼鐵接觸后，形成了化學電池，更加速腐蝕，從而導致管材壁厚減薄、穿孔、甚至破裂。更嚴重的是，電化學腐蝕產生的氫離子對材料內部的滲透會導致其變得更脆，從而產生許多顯微鏡下可見的大量微裂紋;另外，硫化物的生成也容易在鋼材中產生一種導致裂紋擴展的應力，最終導致管材的破裂。溶于水，逐步電離，在水中的離解反應:

在水中離解釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解、反應而導致鋼鐵的腐蝕。鋼與硫化氫水溶液發生電化學反應［3］見表3。

表3 電化學腐蝕反應過程

(1)陽極反應生成的腐蝕產物硫化亞鐵，結構疏松。它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化。它作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼鐵基體繼續進行腐蝕。

(2)當電化學產生的氫滲透到鋼材內部組織比較疏松的夾雜物(包括硫化物和氧化物)處或晶格與夾雜物的交界處，并聚集起來形成一定的壓力。經過一段時間的積累會使接觸它的金屬管道和設備內壁的斷面上產生平行于金屬軋制方向的梯狀裂紋，從而導致材料變脆，形成層狀裂紋，即發生HIC(氫誘發裂紋)現象，從而影響到管材和設備的安全性。

結合油管腐蝕成因的三種模型，分析硫化氫的腐蝕，有如下幾個特點。

(1)硫化氫離解產物HS-和S2-對腐蝕有加速作用。HS-和S2-等離子吸附在金屬表面上，形成加速電化學腐蝕的吸附復合離子，吸附的使金屬電位移向負值，促使陰極放氫加速，同時它又使鐵原子間鍵的強度減弱，使鐵更易進入溶液，加速了陽極的反應。因此，使金屬電化學腐蝕的速度加快。

(2)不同條件下生成的腐蝕產物性質不同。

a.低溫下形成FeXSY促進腐蝕，溫度較高時，形成FeS 的則抑制腐蝕;

b.低濃度硫化氫能生成致密的硫化物膜(主要由硫化亞鐵和二硫化亞鐵組成)。這種膜能阻止鐵離子通過，因而保護作用較好，可顯著降低金屬的腐蝕速度，甚至使金屬接近鈍化狀態。高濃度硫化氫，生成的硫化鐵膜呈黑色疏松層狀或粉末狀，它主要由Fe9S8組成，Fe9S8膜不能阻止鐵離子通過，因而沒有保護作用。

(3)硫化氫除了能引起局部腐蝕外，還容易引起硫化物應力開裂。根據NACE 標準規定硫化氫分壓超過0.0003 MPa 時，敏感材料將會發生硫化物應力開裂。

硫化氫腐蝕的主要因素見表4。

表4 硫化氫造成套管腐蝕的主要因素

3 耐腐蝕套管材料分析

在井下腐蝕的惡劣環境中，如果采取了合適的防腐措施，將會大大延長油氣井完井使用壽命。耐腐蝕套管(CRA)使用可以最大程度地減少腐蝕帶來的影響。因此改進后的新型Cr13 合金防腐蝕套管的良好防腐特性通過套管表面細微的劃痕得以體現。

由于井下溫度、氣體溶解度、未溶解氣體和井下底層壓力等一系列因素都會引起腐蝕。一個最佳的防腐系統要求全方位的計劃，分析井下環境變化來選擇合適的套管材料，從而最大限度地延長管材在腐蝕環境中的使用壽命［4］。

在套管中添加微量Mo，可以提高鋼材淬透性，防止回火脆性，增加回火穩定性，并提高抗點腐蝕和抗硫化氫腐蝕的能力。降低Mn 含量，有助于提高抗硫化氫腐蝕能力。最主要的是降低P和S 等有害元素，因為，P 易在晶界偏聚，增加管材脆性，降低抗硫化氫應力腐蝕能力。但過于追求降低P，S 含量會增加生產加工成本，得不償失。

為了滿足防腐要求，CRA 防腐蝕套管中Cr質量分數已經增加到13%甚至更高來應對特殊的防腐要求。由于Cr 在腐蝕產物膜表面大量富集，而Cr 的活性好，可以迅速滲入介質，降低鈍化電位而實現抗腐蝕。使用傳統液壓動力鉗的楔形塊加緊系統的常規鉗牙會增加腐蝕。通過大量實驗測試證明，套管腐蝕主要由于液壓鉗對套管表層的牙痕和套管搬移過程中的套管表層損傷所造成。

通過材料分析可以清晰表明普通Cr13 套管和優質高合金含量的Cr13 套管之間差別。它相比普通Cr13 套管具有不同的化學組成成分，其中加入了5%(質量分數)的鎳。正是由于材料的微小差異，會減少加工過程中的磨削損傷，材料內部表現的更加密實，表面更加光滑。相比之下，普通Cr13 套管表面的磨痕更加脆弱，稀薄，更加粗糙。

4 現場施工因素導致的套管損壞

油套管從生產廠家出廠，經過包裝、搬卸和托運，最后到現場的上卸扣套管作業。中間每一個環節，都可能引起套管細微的損害，最終導致套管腐蝕斷裂，給油氣田開發工程帶來困難。因此必須嚴格規范操作細則，規范操作流程。

首先，應規范套管的包裝，嚴格給每一根套管安裝優質絲堵，并且給套管內部充入惰性氣體，使其內部膨脹均勻，可有效減緩套管下井前由于環境因素造成的腐蝕。對于套管兩端的管鉗上卸扣加緊區域，必須改變涂層材料，并且增加涂層厚度，盡量減緩由于液壓管鉗所造成的咬痕。

其次，運移和卸載，將套管放在支架上等待起吊作業，必須使用相關工具防止套管表面和吊鉤直接接觸。起吊時，必須使用吊鉗將管柱兩頭加緊，嚴禁一端起吊，一端在地面干磨。必須使用排管架安放套管。排管架用木頭等材料制作成V字結構(如圖4 所示)，管柱重力，排管架兩側對管材的正壓力，構成一平衡力系(如圖5 所示)。無論管徑大小，都可以平衡管柱載荷，并且外層包上橡膠材料。搬移過程中使用高分子材料(如聚四氟乙烯等)制成的特殊工具。

圖4 V 字型管排架模型圖

圖5 管柱受力平衡圖

最后，上卸扣操作時，推薦使用微牙痕或者無牙痕的液壓管鉗進行作業，嚴格按照操作規范施工，使用的液壓管鉗必須配備扭矩儀，避免扭矩過載或載荷不夠造成的松動。嚴禁施工人員對套管生拉硬拽，粗暴施工，敲打劃傷套管。

5 結語

(1)由于井下環境復雜多變，所以油管腐蝕是由綜合因素導致最終的腐蝕，其中液體與金屬的接觸是主要的腐蝕成因。

(2)硫化氫使鋼材表面的鐵等成分作為反應的陽極而被大量地腐蝕。

(3)推薦使用新型的Cr13 套管作為耐腐蝕套管，它和普通Cr13 套管具有不同的化學成分，其中加入了5%的鎳。材料內部表現的更加密實，表面更加光滑。

(4)針對套管腐蝕成因，提供了減少套管傷害的途徑，結合如今油田現場操作，制定規范化操作，對于減少套管傷害會起到有效的防護措施。

［1］于鵬.D60-380 液壓動力鉗的研究與設計［D］.東北石油大學，2012.

［2］王霞，鐘水清，馬發明，等.含硫氣井鉆井過程中的腐蝕因素與防護研究［J］.天然氣工業，2006，26(9):80-84.

［3］鄧洪達，李春福，羅平亞.含硫氣田腐蝕研究現狀［J］.材料保護，2008，41 (3):50-54.

［4］江健，黃英，黃云，等.低Cr 經濟型抗腐蝕油套管的開發與腐蝕試驗研究［J］.鋼管，2014，43(1):11-17.