連續重整裝置預加氫系統腐蝕及防護

王 剛

(中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001)

1 腐蝕現狀

近期中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司(錦州石化分公司)連續重整裝置從含硫污水采樣分析數據來看，預加氫反應產物分離罐D-101 鐵離子含量明顯增高。這說明，該部位出現了腐蝕。2010 年大修檢查中發現，預加氫進料換熱器E-101 及預加氫產物后冷器E-102 管束部位存在較重的結晶鹽堵塞(鹽堵)及垢下腐蝕現象。因此，對預加氫反應后續部位鹽堵和垢下腐蝕加以探究，很有必要。該裝置原料油為常減壓蒸餾裝置直餾石腦油。汽提塔C-101 頂餾出線連續注入水溶性緩蝕劑(SF-121G)。預加氫產物空冷器A-101 入口以及預加氫進料換熱器E-101E管程出口處，間斷注脫鹽水，20～30 t/次。

2 腐蝕成因分析

2.1 原料自身攜帶的腐蝕雜質

原油開采時加注劑中含有機氯，該有機氯在電脫鹽中難以脫除，使得重整進料氯含量也相對增加。從近7 a 的連續重整進料分析數據趨勢圖看出，裝置原料中的硫與氯含量，正在逐年升高。也就是說:原料品質變劣，腐蝕雜質含量的增加，是造成腐蝕的一大原因所在，原料腐蝕介質分析見圖1 和圖2。

從圖1 和圖2 可以看出，2008—2011 年，原料中硫的質量分數在200 μg/g 波動;2012 年，原料中硫相對較低;2014 年，原料中硫質量分數上升幅度較大，已經在300 μg/g 處波動。2012 年前，原料中的氯大多在1 μg/g 下方波動;從2012年以來，便在1.5 μg/g 處波動。2014 年，原料中氯波動范圍較大，且最高值達3.1 μg/g。圖中的數據更加證明了原料品質的下降，尤其原料中氯含量的增加，導致了裝置設備腐蝕的加重。

圖1 原料中硫含量分析

圖2 原料中氯含量分析

2.2 受摻煉外油影響

原油的不穩定，也是造成設備腐蝕的一大成因。近年來，錦州石化分公司一直加大摻煉外油的比例，如卡賓達油、盧拉油、杰諾油、巴斯洛油、索科油、番禹油和塞克西等。其中杰諾油、巴斯洛油鹽含量相對較高。摻煉外油后，原油脫鹽效果不好。2012 年原油脫后鹽的質量濃度曾達到8.91 mg/L，脫后鹽含量不合格(脫后鹽的質量濃度控制指標不大于3 mg/L)，造成氯含量高，也給二次加工裝置帶來了一定的影響。使得重整進料中氯質量分數偏高，最高值達3.1 μg/g。

2.3 預加氫反應過程中酸性腐蝕環境

常減壓直餾石腦油作為連續重整的原料，在加工過程中，經過預加氫處理，大部分有機氯轉化為氯化氫;含氧、硫及氮的化合物又分別轉化為水、硫化氫和氨。氯化氫與水、硫化氫可形成酸液，形成HCl-H2S-NH3-H2O 的腐蝕環境，因而對設備造成嚴重的腐蝕。

3 氯對連續重整過程的影響

3.1 氯腐蝕的主要危害

3.1.1 造成管線及設備腐蝕

原料油進入預加氫反應器，絕大部分的有機氯轉化為無機氯。在重整加氫過程中，連續重整裝置氯腐蝕主要體現在預加氫反應系統的進料換熱器(以碳鋼材質的表現為重)、塔頂揮發線、空冷器、后冷器、回流罐以及燃料氣線等部位。預加氫反應產物分離罐D-101 污水水質分析見表1。

表1 水質分析 mg/L

從表1 的水質分析鐵離子平均值對比來看，腐蝕數據逐年增高。尤其是2012 年，全年平均鐵離子質量濃度為15.36 mg/L;而對照圖1 和圖2中的數據分析來看，2012 年原料中，氯最高，硫最低。這恰恰說明預加氫反應部位的垢下腐蝕，主要是由氯的存在而產生的，硫與水的存在，起到了腐蝕推進作用。

3.1.2 造成設備和管路堵塞

在預加氫反應條件下，HCl 與NH3反應會生成NH4Cl，當外界溫度低于其結晶溫度時(氨鹽結晶條件為160～220 ℃)，NH4Cl 就會析出氯化銨晶體，從而造成設備和管路的堵塞。而E-101 及E-102 的溫度正在此范圍內。

2010 年大修對固體結晶物垢樣分析結果見表2。氯離子達128.27 mg/g;造成了E-101 及E-102 的鹽堵及垢下腐蝕;且從大修現場換熱器發生自燃來看，結晶物中確實存在著硫化物(FeS)。

表2 氨鹽結晶物垢樣分析 mg/g

3.2 氯腐蝕機理

由于裝置為全餾分加氫工藝流程，預加氫在前，進料石腦油中的非烴類化合物及其他雜質中的非活性硫、氧、氮、氯等均可與氫氣發生反應，生成HCl，H2S，NH3和H2O 等腐蝕介質。一般情況下，有機氯不會對設備和管線造成腐蝕，但是經過預加氫反應器后，有機氯轉化成無機氯后就變成了活性氯，從而對金屬產生腐蝕。

當H2S 和HCl 在氣體狀態時是沒有腐蝕性的，或者說腐蝕很輕。但在冷凝區出現液體水后，便形成了腐蝕性極強的HCl-H2S-NH3-H2O 腐蝕體系。而且由于H2S 和HCl 相互促進構成的循環腐蝕會導致更嚴重的腐蝕破壞。同時破壞了設備上已經形成的FeS 保護膜，使Fe 與HCl 及H2S反應，形成新的腐蝕。腐蝕反應如下:

生成的FeCl2再與硫化氫反應，生成FeS 沉淀的同時又釋放出二倍量的HCl，促使腐蝕進一步加劇:

如此循環反應大大加速了腐蝕過程，已有實驗證明，在高溫下質量分數為0.5% HCl 的H2S飽和溶液中，腐蝕速度比無HCl 的腐蝕速度快20 倍。

同時H2S 和HCl 可與NH3反應，生成硫氫化銨和氯化銨的鹽，銨鹽又形成垢下腐蝕。

生成的NH4Cl 在213 ℃以下可變成固體的NH4Cl 沉積在金屬表面，而換熱器E-101 及后冷器E-102 溫度恰恰在此范圍內(見表1、表2)。NH4Cl 吸水性強，從而在NH4Cl 垢層下與金屬接觸處形成濕層，并在此發生水解反應:

生成的HCl 又與保護膜發生反應，破壞FeS保護膜，進一步產生腐蝕。

4 應采取的措施

4.1 控制腐蝕介質的來源

嚴格控制裝置進料指標，摸索原油最佳摻煉比，控制原油進廠脫鹽率使其達到合格，從而達到降低連續重整原料油雜質含量的目的，尤其是氯、硫含量。嚴格工藝條件，跟蹤監測重整原料的氯含量，對原料的雜質及時進行分析。建議摸索原油最佳摻煉比，達到控制原料氯含量的目的。

4.2 調節裝置注除鹽水工藝

注水的目的是為了降低露點區HCl 的濃度、減緩露點腐蝕，同時溶解NH4Cl 結晶物，消除鹽堵現象以及NH4Cl 造成的垢下腐蝕。但注水量必須控制在物流總量的3%～4%。注水過少，不僅起不到降低腐蝕的目的，反而會增加硫化氫的溶解度，加重腐蝕;注水過多，會加重沖刷腐蝕。當不注水沖洗時，由于加氫反應產生的水量少，少量的水與氯結合，會形成高濃度的鹽酸，極易造成設備的垢下腐蝕。而垢下腐蝕的腐蝕速度是普通腐蝕的20 倍;間斷注水，容易在局部形成高濃度的氯離子，造成更嚴重的腐蝕，而且很被動，大多是在鹽堵已經形成時，才開始定期注水。必要時，可將間斷注水改為連續注水，根據原料處理量、原料氯含量的分析結果及E-101 的差壓調節注水量，避免上述問題的發生。

4.3 加強日常工藝水質分析管理

日常加強對預加氫產物分離罐D-101 含硫污水中鐵離子及pH 值的監測，及時采集水樣，以便及時掌握腐蝕傾向。

4.4 增加兩臺脫氯器

4.4.1 脫氯器的必要性

預加氫反應器出口是氯含量最高的部位，在預加氫反應器R-101 出口至預加氫進料換熱器(E-101)前，增加高溫脫氯器，進行預加氫反應后的脫氯。利用脫氯劑的吸附原理，吸收酸性腐蝕物。該部位HCl 質量濃度和溫度高，進行脫氯處理，會有效地解決預加氫反應部位氨鹽結晶所造成的垢下腐蝕、鹽堵等問題，從安全生產來看，十分有利。

4.4.2 脫氯劑的反應機理

脫氯劑主要成分是堿金屬和堿土金屬的氧化物和碳酸鹽，在一定工藝條件下與HCl 發生如下中和反應:

脫氯劑中的金屬氧化物同時也可以與H2S反應生成CaS 和Na2S，生成物遇到HCl 時可重新生成CaCl2和NaCl。

因此，脫氯劑不僅具有脫氯的功能，還具有脫去H2S 的作用。對設備防腐蝕非常有意義。因此，建議增上脫氯器。同時要注重脫氯劑的選型，以免造成重整重化劑中毒。

4.4.3 增加脫氯器的方法

脫氯器的位置設置在預加氫反應器R-101 出口至預加氫進料換熱器(E-101)前。與預加氫反應器串聯、并聯或串并聯(方便切換)。

4.5 加強重點部位的腐蝕監測

將腐蝕重點部位增加定點測厚的頻次，可以將年腐蝕測厚改為季度測厚或月測厚，以便做到及時跟蹤，及時發現問題。加強大修設備檢查工作，建立腐蝕檔案。

4.6 材質升級

可將預加氫進料換熱器E-101 及預加氫后冷器E-102 做進一步的材質升級，將碳鋼升級為不銹鋼。

4.7 增加副線

(1)為防止預加氫后冷器E-102 發生因腐蝕造成的內漏而影響生產，可對其增加副線;

(2)在預加氫產物空冷器A-101A/B/C 的出入口增加閥門，使3 臺空冷在發生泄漏時，能夠切換;

(3)預加氫進料換熱器E-101 管束容易結鹽造成氨鹽堵塞，此處除了在管程出口處直接用水沖洗外，也可對該換熱器增加副線。當其鹽堵或發生泄漏時便于切除，單獨進行水洗及處理。

4.8 加注緩蝕劑

對預加氫反應后部進行連續水洗，無疑會破壞管線內部已有的FeS 保護膜。如果連續水洗效果不佳，可以考慮在降低連續水洗量、保護FeS 膜的同時，加注緩蝕劑。緩蝕劑的作用機理就是在金屬表面形成一種保護膜，防止腐蝕性物質與金屬接觸，從而起到保護設備的作用?？紤]到緩蝕劑對重整催化劑的影響，建議對緩蝕劑進行篩選，最好加注水溶性緩蝕劑，同時優化緩蝕劑的注入量，以確保投入資金的經濟性，并進行工業試驗。

5 結論

(1)氯是造成連續重整預加氫原料換熱器、產物后冷器鹽堵及垢下腐蝕的主要原因，氯的存在會給正常生產帶來極大的不利，甚至造成嚴重的安全事故。而硫對氯腐蝕又起到了促進作用。解決腐蝕問題的關鍵是脫硫脫氯;

(2)脫氯脫硫最佳辦法就是上脫氯器。利用脫氯劑的吸附原理去除引起腐蝕的硫、氯雜質;對脫氯劑的篩選是今后要做的工作;

(3)發揮緩蝕劑的作用。國內許多煉油廠都在預加氫部位加注緩蝕劑。利用緩蝕劑在金屬表面成膜原理，對設備進行防腐蝕。優化緩蝕劑的注入，是今后要做的工作;

(4)嚴格各種工藝操作;加強監測手段的管理以及材質的升級工作;同時做好水洗工作，達到防鹽堵、防腐蝕的目的。

［1］王生廣，陳尋成，于德海.催化重整裝置氯的腐蝕及脫氯劑CT-72 的工業應用［J］.精細化工中間體，2004，34(4):63-65.

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