常壓干燥制備疏水性SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠及表征

余煜璽，吳曉云，傘海生

（1廈門大學 材料學院 材料科學與工程系 福建省特種先進材料重點實驗室，福建 廈門361005；2廈門大學薩本棟微米納米技術研究院，福建 廈門361005）

SiO2氣凝膠是以SiO2粒子為基本單元，骨架和孔洞均可控的三維網絡結構納米多孔材料，其密度低至0.003g／cm3，孔隙率高達80%～99.8%，比表面積為800～1200m2／g［1，2］。特殊的結構使氣凝膠廣泛應用于催化、環保、藥物釋放、石油化工、節能建筑、航空航天等領域［3－5］，但多孔結構也導致純SiO2氣凝膠的機械強度低、脆性大。實際應用中可通過復合纖維［6，7］、碳顆粒或碳納米管［8，9］、環氧樹脂［10］、聚乙烯顆粒［11］、硅酸鈣石［12］等增強體來提高氣凝膠的力學強度，其中玻璃纖維因具有強度高、韌性好、熱穩定性優異及耐高溫的性能，成為良好的增強體。

復合氣凝膠的制備常采用超臨界干燥工藝［13］，該方法能防止濕凝膠的收縮，但對設備要求高，生成成本高且具有一定危險性。因此操作簡單、安全性高的常壓干燥工藝［14］日益受到關注。常壓干燥時表面張力引起的毛細管力較大，易導致氣凝膠結構的破裂，可通過增強濕凝膠的骨架結構，減小氣液界面張力及增加疏水基團等方法改善，操作方法為延長老化時間，用表面張力小的液體進行溶劑置換，表面改性減少—OH的數量等。其中，共前驅體法［15］通過引入帶有疏水基團的前驅體與反應物共同反應，形成疏水基團均勻分布的濕凝膠，有效減少了親水—OH的數量，使氣凝膠具有穩定的疏水性。

本工作以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為復合硅源，玻璃纖維為增強體，采用常壓干燥工藝，通過老化、溶劑置換以及表面改性等步驟，成功制備出具有機械強度的塊狀疏水性SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠。利用N2吸附脫附、掃描電鏡、高分辨透射電鏡、紅外光譜、接觸角、熱重－差熱分析及力學測試等手段表征復合氣凝膠發現，該SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠具有良好的力學性能和優異的疏水性能。

1 實驗

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），甲基三乙氧基硅烷（MTES），三甲基氯硅烷（TMCS），正己烷，乙醇（EtOH），濃鹽酸和濃氨水均來自國藥集團化學試劑有限公司，為分析純試劑。玻璃纖維來自泰安白峪玻璃纖維制品有限公司，短切長度為6mm，單絲直徑為11μm，容易分散。

1.2 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的制備

實驗所用玻璃纖維先進行預處理，具體操作為：玻璃纖維浸泡在稀鹽酸溶液中一段時間，取出后除去纖維表面的殘留溶液，在110℃干燥24h，烘干備用。

取0.1g預處理后的玻璃纖維添加到含無水乙醇的塑料容器中攪拌分散。按TEOS∶MTES∶EtOH∶H2O（摩爾比）為1∶0.4∶10∶4加入原料，繼續攪拌一段時間后，加入稀鹽酸溶液并控制pH值在2～3之間。持續攪拌8～10h使硅源完全水解后，緩慢滴加氨水溶液，調節pH值到8左右。繼續攪拌10min，倒入模具密封，室溫下形成復合濕凝膠。將濕凝膠浸沒在乙醇溶液中，在55℃老化2d增強濕凝膠的骨架強度。然后用一定體積配比的三甲基氯硅烷（TMCS）／EtOH／正己烷（n－Hexane）混合溶液，對濕凝膠進行疏水改性。當改性液下層出現淡黃色液體時，表示改性完成。取出凝膠，用正己烷清洗表面殘留的有機物，放入程序控溫箱中進行常壓干燥。為防止凝膠開裂，操作時濕凝膠需完全浸沒在正己烷中并密閉，并用分段升溫的方法緩慢加熱去除濕凝膠中的液體，得到SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠。升溫程序：55℃保溫3h，80℃保溫4h，110℃保溫5h，130℃保溫2h，升溫速率為1℃／min。

1.2 性能測試與表征

SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的表觀密度（ρ＝m／V）通過質量除體積獲得。樣品在300℃下熱處理3h后，用N2吸附脫附儀（BET，TRISTAR 3000）采集吸脫附曲線數據，獲得比表面積，孔體積和孔徑分布；用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，LEO 1530）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM 2100）表征氣凝膠的微觀形貌和孔隙結構；用傅里葉轉換紅外光譜儀（FT－IR，Avatar 360）測試氣凝膠的化學基團，波數范圍為400～4000cm－1；用接觸角測量儀（Water contact angle，JC2000A）表征樣品的宏觀疏水性能。用熱分析儀（TGDTA）對氣凝膠進行熱重－差熱分析，測試條件為空氣氣氛，升溫速率為10℃／min，由室溫到700℃；用萬能試驗機（WDW－100）進行抗壓測試，測試時樣品尺寸為10mm×10mm×10mm，加載速率為1.5mm／min。

抗壓強度：

彈性模量：

式中：σ0.1ε為抗壓強度（本工作取10%應變）；F為 壓力；S為截面面積；E為彈性模量；σ為正向應力；ε為正向應變。

2 結果與討論

2.1 玻璃纖維預處理條件對復合氣凝膠密度的影響

預處理玻璃纖維時，鹽酸濃度及浸泡時間對氣凝膠的密度均有影響（圖1，2）。控制浸泡時間為0.5h，從圖1中可以看出，隨著鹽酸濃度的增大，復合氣凝膠的密度逐漸下降，當鹽酸濃度為2.5mol／L時，密度最低，為0.12g／cm3。因為鹽酸與玻璃纖維表面的堿金屬氧化物會發生反應生成可溶的堿金屬鹽，使得玻璃纖維表面出現大量的孔穴，同時形成Si－OH基團。溶膠形成后，鏈段將與Si－OH基團結合，增加玻璃纖維與SiO2溶膠的界面結合力。鹽酸濃度較小時，反應形成的Si－OH基團少，纖維與凝膠的結合力較弱，干燥時容易發生結構收縮和坍塌，造成復合氣凝膠的密度較大。隨著鹽酸濃度的增加，表面形成的Si－OH基團逐漸增多，兩者的結合力逐漸增強，玻璃纖維對凝膠骨架的支撐作用能有效阻止凝膠的收縮，從而制備得到密度較小的復合氣凝膠。但實驗發現，當鹽酸濃度大于2.5mol／L時，玻璃纖維結構將被破壞，強度降低，反而不利于發揮支撐作用。

圖1 鹽酸濃度對SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠密度的影響Fig.1 The effect of acid concentration on the density of SiO2－glass fibers aerogels

選取2.5mol／L的鹽酸，如圖2所示，隨著浸泡時間的延長，復合氣凝膠的密度呈上升趨勢。時間越長，玻璃纖維結構被破壞越嚴重，支撐作用越差，干燥過程中凝膠收縮嚴重，密度越大。但時間過短時反應不完全，結合力弱，密度較大，因此實驗中浸泡時間為0.5h效果最佳。

圖2 浸泡時間對SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠密度的影響Fig.2 The effect of soaking time on the density of SiO2－glass fibers aerogels

2.2 N2吸附脫附等溫線特征

圖3是SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠與純SiO2氣凝膠的N2吸附脫附等溫線圖。可以看出，玻璃纖維的加入并未改變吸附脫附等溫線的形狀。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類，表現為典型的IV類介孔吸附脫附等溫線，其等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，可以觀察到遲滯回線，有明顯的H2滯后環［16］。該類型的吸脫附曲線表明，復合氣凝膠結構中含有明顯的介孔結構，大部分孔道為兩端開口的管狀毛細孔結構。進一步研究兩條曲線發現，SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠較純SiO2氣凝膠的N2相對吸附體積大，孔徑范圍也更大。這是由于玻璃纖維對凝膠骨架起到了支撐作用，凝膠收縮少，孔隙率增加，吸附體積也隨之增大。

圖3 純SiO2氣凝膠和SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的N2吸附脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of SiO2aerogels and SiO2－glass fibers aerogels

圖4是通過BJH方法計算得到的SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠與純SiO2氣凝膠的孔徑分布圖。可知，玻璃纖維的加入并未改變氣凝膠的孔徑分布，復合氣凝膠的孔徑主要分布在2～50nm，整體相較純氣凝膠的孔徑和孔體積大。

圖4 純SiO2氣凝膠和SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of SiO2aerogels and SiO2－glass fibers aerogels

2.3 表面形貌和微觀結構

圖5是SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的掃描電鏡圖。SiO2氣凝膠填充在纖維空隙中，并且緊緊附在纖維表面。由右上角的放大照片發現，SiO2氣凝膠呈納米多孔的三維網絡狀結構，骨架為SiO2顆粒，骨架之間充滿孔隙。SiO2氣凝膠的粒徑主要分布在5～15nm，顆粒之間有團聚現象。孔徑大小主要分布在2～50nm，與BET結果一致。圖6是SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的透射電鏡照片。可知，玻璃纖維表面附有氣凝膠，高倍放大（右下角圖）觀察發現，纖維表面的氣凝膠結構相互交聯，并擴展到整個機體中，形成三維網絡結構，這與掃描電鏡結果相符。

圖5 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of SiO2－glass fibers aerogels

圖6 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的透射電鏡圖Fig.6 HRTEM images of SiO2－glass fibers aerogels

2.4 紅外分析及其疏水性能

圖7是SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的紅外光譜圖。在4000～400cm－1波數范圍內，FTIR圖譜顯示了疏水氣凝膠的相應基團。反應物經過水解和縮聚反應生成Si－O－Si鍵，硅原子通過Si－O－Si的形式形成開闊的三維網絡結構，構成了氣凝膠的骨架結構，表現為在1075，799，452cm－1處出現Si－O－Si的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動和搖擺振動特征峰。在3463，953cm－1處的吸收峰分別為－OH的反對稱伸縮振動和Si－OH的搖擺振動特征峰，表明氣凝膠中還含有未反應的－OH基團，而1628cm－1附近HOH的彎曲振動峰則是由于吸附水的存在。2963，2898cm－1和847cm－1處對應C－H的對稱伸縮振動，不對稱伸縮振動和彎曲振動峰。在1276cm－1處存在Si—CH3基團振動引起的吸收峰［17］，1255，867cm－1和754cm－1處存在由Si—（CH3）3基團振動引起的吸收峰，疏水基團的存在從本質上解釋了氣凝膠優異的疏水性［18］。用靜態座滴法測試氣凝膠的疏水角度（圖8），測出水滴的接觸角為142°。表明常壓干燥制備的復合氣凝膠表面具有很好的疏水性，與FTIR圖譜中—CH3疏水基團的存在相符合。

圖7 純SiO2氣凝膠和SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of SiO2aerogels and SiO2－glass fibers aerogels

圖8 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的疏水角度Fig.8 Water contact angle of SiO2－glass fibers aerogels

2.5 熱穩定性

圖9為SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的TG－DTA曲線。可知，230℃之前，氣凝膠的失重很小，主要是水和乙醇等物質的揮發，而在230～600℃之間存在約12%的質量損失，對應此溫度段的DTA曲線發現有四個明顯的放熱峰，原因在于氣凝膠中的有機基團高溫下發生氧化反應。275℃附近放熱峰是由TEOS中未完全反應的—OC2H5基團被氧化引起的，其氧化形成的Si－OH可縮水反應形成Si－O－Si骨架。390℃附近對應放熱峰是由于殘留在孔洞結構中的極少量無水乙醇被氧化放出的熱量。330℃的放熱峰是由于Si—（CH3）3基團的氧化，而500℃的放熱峰則是由Si－CH3基團的氧化。造成氧化峰位不同是因為Si基上帶有的—CH3基團數量不同，也有文獻研究表明可能與基團在氣凝膠中的結構有關［19－21］。因此，SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠具有較高的耐熱溫度。

圖9 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的TG－DTA曲線Fig.9 TG－DTA curves of SiO2－glass fibers aerogels

2.6 力學性能

圖10為SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的壓應力－應變曲線圖。該復合氣凝膠為加入0.1g玻璃纖維（2.5mol／L鹽酸，0.5h）制備得到的，其密度為0.12g／cm3。氣凝膠的壓縮過程分為三個階段：第1階段的應變在0～0.1mm／mm，此時的應力較小，應力隨應變呈線性變化，該階段的氣凝膠在復合材料中所占體積大，起到主要的承載作用，且骨架發生彈性形變。第2階段的應變大于0.1mm／mm，隨應變的增大應力迅速上升，曲線斜率增大，這一階段的氣凝膠與玻璃纖維共同起到承載作用，氣凝膠逐漸被壓碎，纖維與氣凝膠被不斷壓實。第3階段的氣凝膠多孔結構徹底坍塌，應力急速下降。通過計算得到復合氣凝膠的抗壓強度（取10%應變）約為0.05MPa，彈性模量為0.5MPa，其力學性能明顯高于純SiO2氣凝膠的力學性能（抗壓強度約為0.018MPa）［22］。

圖10 SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠的壓應力－應變曲線Fig.10 Compressive stress－strain curve of SiO2－glass fibers aerogels

3 結論

（1）正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為復合硅源，引入疏水基團—CH3，玻璃纖維為增強體，采用溶膠－凝膠法，常壓干燥工藝成功制備出疏水SiO2－玻璃纖維復合氣凝膠，其疏水角為142°，熱穩定性高達500℃。

（2）用2.5mol／L 鹽酸浸泡玻璃纖維0.5h后，制備得到的復合氣凝膠表觀密度最低，為0.12g／cm3，具有三維連續網絡獨特結構，孔徑主要分布在2～50nm，比純SiO2氣凝膠的孔徑大。玻璃纖維增強體使復合氣凝膠的力學性能提高，測得樣品的抗壓強度為0.05MPa，彈性模量為0.5MPa。

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