氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的含量

陳金泉　林寧婷　衛(wèi)敏

摘要：本文建立了紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)方法。本方法中樣品采用甲醇超聲提取后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用全掃描和選擇離子掃描方式對(duì)提取液進(jìn)行定性定量分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在0.02 mg/L～ 2.0 mg/L范圍內(nèi)，方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9993；方法檢測(cè)低限為0.02 mg/kg，定量限為0.05 mg/kg；在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg和5.0 mg/kg三個(gè)加標(biāo)水平下，回收率為86.95%～107.51%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.15%～8.83%。該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏度和精密度高，適用于紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的定性定量分析檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：紡織品；乙二醇乙醚醋酸酯；超聲波；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

乙二醇乙醚醋酸酯（2-ethoxy-ethanoacetate，2EEA），也稱2–乙氧基乙基乙酸醋，主要用于金屬、家具噴漆的溶劑，刷涂漆用溶劑，可用作保護(hù)性涂料、染料、樹脂、皮革、油墨的溶劑，與其他化合物配合用作皮革粘合劑，還可作為氰基丙烯酸酯膠粘劑生產(chǎn)的中間體，當(dāng)殘留了乙二醇乙醚醋酸酯的氰基丙烯酸酯膠粘劑被用于紡織面料過程中會(huì)對(duì)人們產(chǎn)生危害。乙二醇乙醚醋酸酯吸入、皮膚接觸和吞咽有害，并且具有生殖毒性，因此在2011年6月20日，歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）將乙二醇乙醚醋酸酯加入高度關(guān)注的物質(zhì)（SVHC）候選清單中，這意味著對(duì)含有這些物質(zhì)的產(chǎn)品（混合物或物品）的提供者提出了更高的要求。

目前國內(nèi)外對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法較少，主要集中在空氣、水性涂料、助劑，已經(jīng)報(bào)道乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法有：氣相色譜–氫火焰檢測(cè)器法[1]、氣相色譜–質(zhì)譜法[2-3]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，探索建立紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法，該方法具有前處理簡(jiǎn)單、定性定量準(zhǔn)確、靈敏度高、穩(wěn)定好等特點(diǎn)，可用于紡織品中的乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀（Agilent 7890A-7000B，安捷倫科技有限公司）；超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；具塞提取瓶（規(guī)格為60 mL）；有機(jī)系濾膜（孔徑為0.22μm）。

丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷，均為色譜純。

乙二醇乙醚醋酸酯的標(biāo)準(zhǔn)品：CAS號(hào)111-15-9，純度≥99%，德國Dr.Ehrenstorfer公司。

乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取適量的乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇配制成濃度為1000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用甲醇逐級(jí)稀釋，配制所需要的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

將試樣剪碎至5 mm×5 mm，混勻后，稱取1 g（精確至0.001 g）置于具塞提取瓶中，準(zhǔn)確加入40 mL甲醇，加蓋旋緊，超聲提取30 min，在低真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，并用緩慢氮?dú)獯蹈桑?mL甲醇定容。經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后供GC-MS測(cè)定及確證。

1.2.2 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS（30m×0.25mm×2.5μm）；進(jìn)樣口溫度：220℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；傳輸線溫度：280 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：230℃。柱溫：初始溫度40℃，以10℃/min的速率升到110℃，再以60℃/min的速率升到260℃。

掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為40amu～200amu）；定量采用選擇離子掃描（m/z為72 amu）。乙二醇乙醚醋酸酯的定性和定量選擇離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇

色譜固定液種類的差異極大影響目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時(shí)間和分離度[4]。本試驗(yàn)分別采用不同性質(zhì)的DB-5MS、DB-17MS毛細(xì)管柱對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1，乙二醇乙醚醋酸酯在DB-5MS柱上保留時(shí)間短，峰形尖銳并且對(duì)稱，分離效果好。DB-17MS柱峰形不對(duì)稱，峰拖尾。因此采用DB-5MS（30m×0.25mm×2.5μm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行研究試驗(yàn)。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

氣相色譜進(jìn)樣口溫度要保證目標(biāo)物汽化，選擇合適的進(jìn)樣口溫度，不僅要考慮分析物的沸點(diǎn)，還要考慮色譜柱和隔墊的最高使用溫度。乙二醇乙醚醋酸酯的沸點(diǎn)為156.3 ℃，故考察了進(jìn)樣口溫度180 ℃～270 ℃范圍對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯的響應(yīng)值的影響，結(jié)果如圖2，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，乙二醇乙醚醋酸酯的汽化程度越來越充分，響應(yīng)增強(qiáng)，而后響應(yīng)值又隨著溫度上升逐漸降低，可能是由于目標(biāo)化合物分解造成。由圖可知在進(jìn)樣口溫度為220 ℃時(shí)，乙二醇乙醚醋酸酯的峰面積響應(yīng)值最高，因此選擇220 ℃作為最優(yōu)的進(jìn)樣口溫度。

2.1.3 色譜柱溫度的優(yōu)化

為了使目標(biāo)物能夠有效分離、分析速度快、峰形對(duì)稱以及峰面積提高，色譜柱溫度是重要因素。色譜柱溫度主要由起始柱溫、保持時(shí)間以及升溫速率所決定。升溫速率影響著目標(biāo)化合物與干擾雜質(zhì)的分離度，同樣也影響著目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和峰面積響應(yīng)。通過優(yōu)化，試驗(yàn)確定最終的色譜柱溫度的優(yōu)化條件為：起始柱溫40℃，以升溫速率為10 ℃/min升溫到110 ℃，再以升溫速率為60 ℃/min升溫到260 ℃。在此優(yōu)化條件下乙二醇乙醚醋酸酯不僅峰形對(duì)稱尖銳且峰面積響應(yīng)最強(qiáng)。

2.1.4 流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時(shí)間，還會(huì)影響色譜峰的峰寬及峰面積，合適的載氣流速是為了得到比較高的塔板數(shù)，提高柱分離度。因此本文在其他條件不變的情況下，在0.8 mL/min～1.3 mL/min范圍內(nèi)考察了載氣流速對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯峰面積響應(yīng)值和保留時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。結(jié)果表明隨著流速的增加目標(biāo)化合物的保留時(shí)間變化不大，乙二醇乙醚醋酸酯的峰面積大小隨著柱流速的增加呈現(xiàn)山峰形狀，故選擇最終的載氣流速為1.0mL/min。

2.1.5 優(yōu)化后的色譜圖

按照以上優(yōu)化的色譜條件對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的色譜圖見圖5，乙二醇乙醚醋酸酯的保留時(shí)間僅為5.08 min，峰形對(duì)稱尖銳。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑的選擇

乙二醇乙醚醋酸酯溶于水，溶于醇、醚、四氯化碳等，試驗(yàn)選擇了甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷5種溶劑配制乙二醇乙醚醋酸酯濃度為10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)樣，考察目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，5種溶劑均沒有明顯雜峰干擾，但是乙二醇乙醚醋酸酯的甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積響應(yīng)值最大，因此選擇采用甲醇作為乙二醇乙醚醋酸的配制溶劑，并作為樣品的提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

目前最常見的有機(jī)化合物痕量分析前處理方法主要有索氏提取、超聲波萃取法、振蕩萃取法，還有一些不常用的如固相微萃取法、超臨界流體法、加速溶劑萃取法等。索式提取法提取效果雖然好但是耗時(shí)長(zhǎng)、消耗溶劑多、操作也較繁瑣；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設(shè)備而且價(jià)格較昂貴。而超聲波萃取法與振蕩萃取法具有設(shè)備價(jià)格低廉、操作方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、效率高等特點(diǎn)，因此本文比較了10min、20min、30min、40min、50min、60min乙二醇乙醚醋酸酯分別用超聲萃取和振蕩萃取的萃取效果，如圖7所示。

結(jié)果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來提取紡織品中的乙二醇乙醚醋酸酯；當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)回收率達(dá)到最大值，隨著超聲時(shí)間的增加，乙二醇乙醚醋酸酯的回收率無明顯增加，故確定選擇30min為最佳的超聲萃取時(shí)間。

2.2.3 超聲提取體積的優(yōu)化

稱取1g的陽性樣品（精確至10mg），分別加入10mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL甲醇，密封后在常溫下超聲30 min，轉(zhuǎn)移提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用緩慢氮?dú)獯蹈?，? mL的甲醇定容，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著提取溶劑的增加回收率有明顯增加，當(dāng)提取溶劑到40 mL以后回收率沒有明顯變化，因此選擇用40 mL甲醇超聲萃取30 min來提取乙二醇乙醚醋酸酯。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.02mg/L～2.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的最佳儀器條件（GC-MS）進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x（mg/L）為橫坐標(biāo)，特征離子（m/z=72amu）峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖8，得到乙二醇乙醚醋酸酯的線性回歸方程y = 739936.6547x- 16809.1325，相關(guān)系數(shù)0.9993，可見乙二醇乙醚醋酸酯在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系。將不同濃度的乙二醇乙醚醋酸酯加到滌綸貼襯布中，按本方法進(jìn)行處理檢測(cè)，以3倍性噪比計(jì)算定性限為0.02 mg/kg，以10倍性噪比計(jì)算定量限為0.05 mg/kg。

2.3.2 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取1 g經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定不含有乙二醇乙醚醋酸酯的滌綸、錦綸、腈綸、羊毛及棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于提取瓶中，依次加入1倍定量檢出限、2倍定量檢出限及10倍定量檢出限3個(gè)加標(biāo)水平（0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg）的乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果如表2：不同加標(biāo)水平的乙二醇乙醚醋酸酯在不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率在86.95%～107.51%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.15%～8.83%之間，說明在本試驗(yàn)條件下，GC-MS法對(duì)紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以甲醇為提取溶劑，超聲萃取法對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯提取30min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的儀器條件下，結(jié)果表明乙二醇乙醚醋酸酯在0.02mg/L～2.0mg/L范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，呈良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限為0.02mg/kg，平均回收率在86.95%～107.51%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.15%～8.83%。該方法檢測(cè)限低，操作方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全滿足紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的測(cè)定要求，因此可應(yīng)用本方法對(duì)紡織中乙二醇乙醚醋酸酯進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]程莎，王暉，王志存，等.農(nóng)藥液體制劑中5種助劑的氣相色譜測(cè)定方法[J].山東化工，2014，43（1）：61-63.

[2]周宇艷，程欲曉，陳潛，等. 氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水性涂料中的五種乙二醇醚及其酯類化合物[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32（10）：1999-2001.

[3]連小彬，毛樹祿，陳斌，等. 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)皮革中乙二醇乙醚醋酸酯[J].西部皮革，2014，36（12）：1999-2001.

[4] 韓軍，楊萌，白子竹，等.致癌芳香胺同分異構(gòu)體鑒別方法研究[J].中國纖檢，2014，（2）：73-75.

[作者單位：國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建）、福建省纖維檢驗(yàn)局]