原子熒光光譜法在測定硫磺微量元素汞中的應用

侯香玲

【摘 要】采用原子熒光光譜法測定硫磺中微量元素汞。利用正交試驗法研究了硝酸-雙氧水密閉消化硫磺樣品的溶解條件，確定了儀器最佳測試條件，探討了硝酸介質、硼氫化鉀濃度對測定結果的影響。在選定的儀器條件下，對食品級硫磺和工業級硫磺兩種樣品中的汞進行了測定，方法的檢出限為0.0127ng/mL，回收率為98.0%～104.0%，精密度為2.00%～4.74%（n=11）。建立的方法具有靈敏度高、簡便、結果準確、無環境污染的特點。本文對原子熒光光譜法測定硫磺中微量元素汞的應用進行了方法總結和研究，具有較大的實用和借鑒意義。

【關鍵詞】密閉溶樣；原子熒光光譜法；汞；硫磺；正交試驗

硫磺是一種重要工業原料，在國民經濟中占有特殊地位。工業硫磺用于制造硫酸、染料和橡膠制品；食品級硫磺主要用于制糖業、淀粉業和食品添加劑的生產原料。硫磺還是造紙、農業、電子、醫藥、化妝品等工業的重要原料。硫磺是從硫鐵礦、冶金工業副產品、石油和天然氣回收制得的，因此硫磺中存在著一些有害雜質元素，特別是微量Hg通過食物鏈在人體中累積，會對人體的神經系統、腎、肝臟等產生不可逆的損害。

目前測定Hg的方法有分光光度法、冷原子吸收光譜法[1]和原子熒光光譜法，其中原子熒光光譜法測定Hg具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高等優點，已得到廣泛應用[2]。硫磺樣品的前處理通常采用Br2-CCL4溶解法、發煙硝酸法[3]、微波消解法、氧彈燃燒法和硫化銨溶樣法。Br2-CCL4溶解法須用HNO3除去Br2和CCL4，所用試劑具有揮發性，毒性大，污染環境，整個操作過程繁瑣，對人體產生很大傷害；發煙硝酸法利用HNO3-HCLO4溶樣，也會產生大量廢氣污染環境，這兩種溶樣方法與目前提出的無污染的綠色化學分析法相違背[4]。氧彈燃燒法一般很少采用。微波消解法可以很好地解決上述問題，但需要昂貴的特殊裝置。硫化銨溶樣法無環境污染；但硫化銨味臭，操作環境差。密閉溶樣法是分析固體樣品中Hg的最理想溶樣方法，其操作簡單，經濟實用，酸耗量少，無環境污染，并且具有試劑空白低的優點，同時可以避免待測元素Hg的揮發損失。因此，原子熒光光譜法測定硫磺中微量Hg的方法操作簡便，干擾少，具有較好的回收率，應用于實際樣品測定取得了滿意的結果

1 實驗前提

1.1 儀器設備

①AFS-230E型雙道原子熒光光度計（微機化系統，北京科創海光儀器有限公司）；高性能汞空心陰極燈。

②BS210電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）。

③DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精密實驗設備有限公司）；密閉壓力消解罐（15mL）。

1.2 工作條件

選取最佳儀器條件如下。

①光電倍增管負高壓280V；

②汞空心陰極燈燈電流20mA；

③載氣氬氣（Ar）流量400mL/min，屏蔽氣（Ar）流量900mL/min；

④原子化器溫度為室溫，原子化器高度9mm，讀數時間10.0s，延遲時間1s；

⑤測量方式：標準曲線法；

⑥讀數方式：峰面積法。

斷續流動氫化物發生器的條件見表1。

②Hg標準溶液：吸取上述1000ug/mLHg標準儲備溶液，用0.8moL/LHNO3逐級稀釋成10ug/mL、100ug/mL兩種濃度的Hg標準溶液。

③KBH4溶液（12.5 g/L）：稱取12.5gKBH4（分析純）溶于1000mL2.0g/LNaOH溶液中，現用現配。

④HNO3（優級純）：實驗用水為離子交換水。

所用玻璃容器均用8moL/LHNO3浸泡過夜，用自來水沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。

2 實驗方法

2.1 樣品處理及試液的配制

采用由聚四氟乙烯內筒和不銹鋼外套組成的密閉消化器溶樣，其分析步驟如下。

稱取0.25g硫磺試樣于聚四氟乙烯內筒中，加入3mL優級純濃HNO3、1mLφ=30%（體積分數，下同）的H2O2，用不銹鋼筒密閉后，于140℃條件下在烘箱中消化3h，冷卻至室溫，打開密閉消化器，將消化液移入25mL容量瓶中，加入4mL8moL/LHNO3，用去離子水洗滌內筒多次，水稀釋至刻度，搖勻待測，同時做空白試驗。

2.2 標準曲線的繪制

利用10ug/mL、100ug/mL兩種Hg標準溶液各自分別配制成0～1.00ug/mL低濃度標準系列和0～2.00ug/mL高濃度標準系列（溶液介質均為0.8moL/LHNO3）。兩套標準系列分別用于巖石硫磺和工業硫磺樣品中Hg的測定。

2.3 硫磺樣品前處理條件正交試驗

硫磺是由非金屬元素S組成的一種單質，溶解比較困難。在HNO3和H2O2強氧化性介質中，單質S被氧化成SO2-4而分解，釋放出Hg。因此，本文采用密封溶樣法消化硫磺，并通過正交試驗對影響Hg測定的消化溫度（A）、消化時間（B）、HNO3用量（C）及H2O2用量（D）等4個因素進行考察。在初步實驗的基礎上各確定了3個水平，本法采用3×4正交試驗設計，對0.25g硫磺樣品進行消化實驗，所選因素及水平列于表2。

將經過均勻化處理的0.25g硫磺樣品，按以上實驗共進行9個條件實驗，每一條件做兩個平行樣。用原子熒光光譜法測定該9個條件實驗樣品溶液中的Hg。用極差法分析測定結果，得到硫磺密閉消化的主要因素為A，即消化溫度。由表3可見，最佳消化條件為：A2B3C3D2，即在140℃溫度下消化3h，HNO3用量3.0mL，H2O2用量1.0mL。

2.4 儀器參數的選擇

燈電流和負高壓增大時可提高儀器的靈敏度；但是燈電流和負高壓過高則會影響其壽命，噪聲也隨之增大。考慮到儀器信噪比與靈敏度能滿足分析要求時，應盡可能采用較低的負高壓，因此本實驗選擇燈電流20mA，負高壓為280V。在讀數時間10s、延遲時間1s、負高壓280V、燈電流20mA的條件下，分別對原子化器的高度、溫度、載氣流量和屏蔽氣（Ar）流量對Hg熒光強度的影響進行了試驗，結果表明，測定靈敏度隨原子化器高度的增加而減小。觀測高度太低時，原子化器的散射光將造成較高的背景值，靈敏度下降；觀測高度在8～10mm時，背景值低，Hg的熒光強度高。原子化器的溫度采用室溫，熒光強度高。因此，本實驗選擇原子化器的高度為9mm，原子化器的溫度為常溫，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量900mL/min。

2.5 介質及酸度的選擇

試驗了HCl、HNO3、H2SO4介質對測定結果的影響，結果表明這3種介質靈敏度相近。由于樣品采用HNO3消解，故以HNO3作為介質。

Hg的熒光強度隨HNO3濃度的變化情況見圖1，從圖中可知，HNO3濃度在1.2～2.0moL/L時，Hg的熒光強度基本一致，所以本實驗選擇介質HNO3濃度為1.6moL/L。

2.6 硼氫化鉀濃度的選擇

還原劑，KBH4的濃度直接影響測定結果的準確性。在本實驗條件下，KBH4濃度過低會影響Hg蒸氣的生成效率；KBH4濃度過高時，過多的，KBH4產生的H2反而稀釋了被測組分濃度，測定結果偏低（見圖2），KBH4溶液的濃度在10～15g/L，熒光強度達到最高且恒定。本實驗選擇KBH4濃度為12.5g/L。

2.7 干擾試驗

在抗壞血酸和硫脲的存在下，試驗了常見的過渡金屬以及能與KBH4形成氫化物的元素對測定Hg的干擾。實驗中固定Hg2+的質量濃度為10ng/mL，然后加入不同質量的干擾元素，測定Hg熒光信號的變化。結果表明，2.5mg的Cu2+、Pb2+、Zn2+；1.0mg的Co2+、Ni2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+；0.5mg的Mn2+；0.1mg的As3+、Pb3+、Se4+，不干擾Hg的測定。硫磺純度一般較高，其主要雜質是Fe、As及有機物。實驗中用密閉溶樣-原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測定了上述微量金屬元素，結果表明它們的含量甚微，不影響硫磺樣品中Hg的測定。

3 應用效果

3.1 線性范圍和檢出限

按實驗方法在最佳實驗條件下測定Hg的熒光強度，繪制標準曲線。結果表明，Hg含量在0～20.00ng/mL時，熒光強度（If，峰面積）與質量濃度ρ呈線性關系，回歸方程為：If=75.893ρ+2.865，相關系數為0.9993。連續測量11份空白溶液，儀器自動進行統計，計算出檢出限為0.0127ng/mL。

3.2 回收率和精密度

在樣品處理溶液中加入一定量的Hg標準溶液，按實驗方法進行測定，結果見表4，從表4中可知，方法加標回收率最小為98.0%，最大為104.0%。

4 結語

采用原子熒光光譜法測定硫磺樣品中的微量汞，勞動強度小，酸消耗量低，不會造成環境污染。方法靈敏度高，簡便快速，結果準確可靠。首先，要進行實驗前的準備，包過試劑制備和標準液的配制及標準曲線的繪制；然后開始方法實驗，進行樣品測試分析；最后對分析結果進行精密度試驗，結果說明質量可靠，準確度較高，供從事本行業的人士借鑒和應用。

【參考文獻】

[1]朱敏，冷原子熒光法測定硫化物單礦物中痕量汞[J].巖礦測試，1990，9（4）：268-271.

[2]范凡，微波消解-原子熒光光譜法測定汞[J].巖礦測試，2003，22（1）：58-60.

[3]李建玲，發煙硝酸分解試樣-分光光度法測定硫磺中的砷的改進[J].云南化工，2001，28（2）：33-34.

[4]劉咸德等，綠色分析化學技術的研究進展[J].巖礦測試，2000，19（4）：268-274.

[責任編輯：曹明明]