氣相色譜內標法測定梭曼含量的不確定度評定

趙曉光+王宏娟+袁京

[摘 要] 通過建立梭曼氣相色譜內標法含量測定的數學模型，對各個不確定度因素進行評估、計算，由此計算合成不確定度，最終給出測量結果在95%置信區間下的擴展不確定度。實驗測得：當樣品中的梭曼含量為98.9%時，擴展不確定度為3.2%（k=2）。

[關鍵詞] 梭曼；測量不確定度；氣相色譜內標法

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：2095-5200（2015）02-064-03

DOI：10.11876/mimt201502024

測量不確定度反映了實驗室測量水平高低，評定測量不確定度就是評價測量結果質量。梭曼（soman，化學名稱為甲氟磷酸異乙酯）作為一種重要化學毒劑，是防化領域研究重點之一，本文參照GJB 3667-1999《梭曼的測定氣相色譜法》，對梭曼的測量不確定度進行評定。

3 不確定度分析

根據建立的數學模型，待測樣品中梭曼含量測定的不確定度來源有標準溶液配置、校正因子計算、試樣中內標物含量、測試樣品的稱量質量、試樣品的稀釋倍數等。

計算校正因子測量重復性時已考慮到了峰面積比的重復性因素，避免峰面積引起的重復性重復計算。由于使用電腦自動積分，色譜峰面積非線性誤差較少，且因采用內標法測定，儀器設備穩定性、環境條件影響等隨機性因素帶來的不確定度可予以忽略[3]。

3.1 玻璃量器的不確定度分析

在梭曼的測定過程中使用玻璃量器引入的不確定度可由以下3個方面分析[2]：（1）測量重復性引起的不確定度分量：對典型的A級玻璃量器充滿量程10次，并求取其標準偏差來評價其測量重復性，按正態分布，采用A類評定方法求出；（2）玻璃量器引入的標準不確定度分量：即玻璃量器的最大允許誤差，A級玻璃量器的最大允許誤差[4]為2mL移液管±0.012、10mL容量瓶±0.020、25mL容量瓶±0.03、100mL容量瓶±0.10，按3角分布，采用B類評定方法評定；（3）溫度不同引起的體積不確定度分量：設定實驗室溫度為20℃±2℃。使用的溶劑二氯甲烷的體膨脹系數為1.37×10-3/℃，按均勻分布，采用B類方法評定。

由以上3種不確定度分量合成使用玻璃量器引入的標準不確定度，計算結果如表1所示。

3.2 稱量質量的不確定度分析

稱量使用的天平為萬分之一的電子天平，分辨力為0.1mg，檢定證書顯示該天平的最大允許誤差為±0.3mg。稱量質量引入的不確定度可由以下3個方面分析：（1）測量重復性引起的不確定度分量：通過10次獨立重復測量，求取測量結果的標準偏差來評價其測量重復性，按正態分布，采用A類評定方法求出。在本次梭曼含量測定中，稱取的梭曼標準物質、內標物磷酸三乙酯及待測樣品的質量相近，因此，可以認為在稱量這3種物質過程中由天平重復稱量引起的不確定度分量是相同的；（2）儀器的不確定度：電子天平的最大允許誤差為±0.3mg，區間半寬度為0.3mg，按均勻分布，采用B類方法評定；（3）天平示值可讀性（數字分辨力）引起的不確定度分量：電子天平分辨力為0.1mg，區間半寬度為0.05mg，按均勻分布，采用B類方法評定。

由以上3種不確定度分量合成使用電子天平引入的標準不確定度，計算結果如表2所示。

3.3 校正因子的不確定度分析

3.3.1 校正因子測量重復性的不確定度分析 按照1.2.2校正因子測量過程，在6個10mL的容量瓶中分別加入不同濃度的梭曼標準溶液，再加入相同濃度的內標溶液，用二氯甲烷定容。測出這個6種不同濃度比（Ci/Cs）相對應得峰面積比（Ai/As），每種溶液重復測定3次，每次進樣1μL。

按公式（3）計算校正因子。結果如表3所示。

校正因子測量重復性的不確定度采用A類評定方法求出，以標準偏差表示。計算由6組標準溶液測得數據的合并樣本標準偏差，即為校正因子平均值的測量重復性不確定度[5]。計算結果如下：

3.3.2 梭曼標準溶液的不確定度分析 梭曼標準溶液計算公式如下：

（4）

本次使用的梭曼標準物質純度在99.0%以上，取PGD=99.0%，按均為分布，計算梭曼標準物質純度引入的不確定度為。

梭曼標準溶液的相對標準不確定度：

3.3.3 內標液磷酸三乙酯的不確定度分析 內標溶液磷酸三乙酯計算公式如下：

（5）

本次使用的磷酸三乙酯純度為99.5%，即PTEP=99.5%，按均為分布計算內標物磷酸三乙酯純度引入的不確定度。

內標液磷酸三乙酯的相對標準不確定度：

3.3.4 校正因子的相對不確定度分析 根據公式（3）計算校正因子的相對不確定度：

3.4 試樣中梭曼的不確定度分析

3.4.1 試樣中梭曼測量重復性的不確定度分析 將配置完畢的試樣進樣1μL，重復測定3次。取峰面積比（Ai/As）的平均值。按公式（2）計算出試樣中梭曼的含量，結果如表4所示。

測量重復性的不確定度采用A類評定方法求出，以標準偏差表示。計算結果如下：

3.4.2 試樣中內標磷酸三乙酯的不確定度分析 試樣配制過程中，取內標液磷酸三乙酯液2mL于待測的10mL容量瓶中。試樣中磷酸三乙酯的濃度計算公式如下：

（6）

由2mL移液管、10mL容量瓶及內標液磷酸三乙酯的不確定度合成試樣中內標磷酸三乙酯的相對標準不確定度：

3.4.3 試樣中梭曼的不確定度分析 根據公式（2）計算試樣中梭曼的相對不確定度：

3.5 樣品中梭曼含量的不確定度分析

3.5.1 樣品稀釋引起的不確定度 在樣品制備稀釋過程中，使用了100mL容量瓶、10mL容量瓶和2mL移液管。樣品稀釋引起的相對不確定度為：

3.5.2 樣品中梭曼含量的不確定度 根據公式（1）計算待測樣品中梭曼含量的相對不確定度：

測試樣品中梭曼含量的測定結果為98.9%，則梭曼含量測定結果的不確定度為：

4 擴展不確定度與測量結果表示

95%置信概率下，取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

樣品中梭曼的含量可表示為：

w=（98.9±3.2）%，k=2

5 分析與討論

本實驗以氣相色譜內標法測定樣品中梭曼含量為例，分析測定過程中不確定度來源，進行不確定度分量分析。在分析評估不確定度時，應盡量注意產生不確定度的所有來源，合成不確定度的數值取決于重要的不確定度分量。本次測量不確定度評定中主要的不確定度分量的貢獻程度如圖1所示：

從圖1的不確定度分量所占比例可以看出，在測定過程中，對不確定度貢獻率最大的是校正因子測量值的不確定度，其次是試樣中含量測量值的不確定度。他們都是采用A類評定方法求出，是通過統計測量值的標準偏差而得到的，標準偏差的大小反應了測量數據的精確度，故測量精確度是影響梭曼含量測量不確定度的最大因素。因此，可通過提高測量數據的精確程度來降低梭曼含量的測量不確定度。

同時還應注意到，二氯甲烷作為溶劑[6]，其膨脹系數為1.37×10-3/℃，約為水（2.1×10- 4/℃）的6.5倍，因此，實驗方法采用二氯甲烷作溶劑時，應盡量注意對實驗室溫度變化的控制，或者考慮使用體膨脹系數低的溶劑，以減少由溫度引起的溶液體積變化所引入的不確定度。

參 考 文 獻

[1] GJB 3667-1999梭曼的測定氣相色譜法[S].北京： 中國標準出版社，1999.

[2] 全國法制計量管理計量技術委員會.JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S]. 北京： 中國標準出版社，2013.

[3] 吳文鑄，石利利，郭敏，等.氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈的不確定度評定[J].化學分析計量，2012，21（2）：10-14.

[4] 全國流量容量計量技術委員會.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規程[S]. 北京： 中國計量出版社，2007.

[5] 劉炯光，袁輝.氣相色譜分析中內標法校正因子不確定度的評估[J].釀酒科技，2011（2）：103-104.

[6] 魏惠珍，饒毅，李新南，等.氣相色譜內標法測定牡荊油膠丸中β-丁香烯含量的不確定度評定[J].藥物分析雜志2009，29（11）：1881-1885.