柔性透明導電基底上二氧化鈦自組裝薄膜的制備及光電化學性能

袁素珺　張青紅　雷　芳　謝建軍　施　鷹

(1上海大學材料科學與工程學院，上?！?00444) (2東華大學材料科學與工程學院，上?！?01620)

柔性透明導電基底上二氧化鈦自組裝薄膜的制備及光電化學性能

袁素珺＊,1,2張青紅2雷芳1謝建軍1施鷹1

(1上海大學材料科學與工程學院，上海200444) (2東華大學材料科學與工程學院，上海201620)

通過層層自組裝技術，以結晶的二氧化鈦為原料，在不使用聚電解質的情況下，免除了高溫煅燒，直接在柔性透明導電基底上制備了全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜。二氧化鈦源主要包括帶有異種電荷的銳鈦礦二氧化鈦溶膠和Degussa的P25二氧化鈦，溶膠中的超細二氧化鈦納米晶在制備過程中起到了調節薄膜微觀結構的作用，提高了薄膜的均勻性和致密度。將二氧化鈦自組裝薄膜作為工作電極，在三電極體系中進行光電化學測試，表面均勻致密的二氧化鈦薄膜電極表現出了更高的光電化學性能，加入溶膠后獲得的自組裝薄膜電極所得到的光電流強度較由全P25組裝的薄膜電極提高了近25%。

二氧化鈦；層層自組裝技術；全納米顆粒；光電化學性能

0　引　言

層層自組裝(Layer-by-Layer self assembly，LBL)是一種依靠靜電、氫鍵、配位鍵、共價鍵等多種弱相互作用來制備薄膜的技術[1-2]，其具有膜的厚度從數納米到數微米精確可控、孔隙均勻、透明性好等優點，在材料的表面改性、功能界面構筑等方面有著極其重要的意義和獨特的優勢[3-7]。傳統LBL薄膜的制備過程主要包括：將基材浸泡在與其表面帶相反電荷的聚電解質分子或離子中，清洗干燥之后再浸泡在帶有與聚電解質相反電荷的膠體中，通過靜電作用，膠體中的膠粒會沉積在聚電解質分子或者離子的外面，這樣一層一層組裝便能獲得不同厚度的功能薄膜[8-10]。然而，層層自組裝法也存在著依賴帶相反電荷的聚電解質、組裝基元結晶性不好、溶劑蒸發后聚電解質導電性差、聚電解質分解后帶入雜質等缺點，很大程度限制了其在柔性材料上的應用。因此，如何結合自組裝技術的優勢，并在技術上進行創新，發展不使用聚電解質便能獲得高度結晶且無雜質的無機納米薄膜，并適用于包括柔性透明導電基材等在內的自組裝技術具有重要的理論意義和實用價值。

本文以層層自組裝技術為基礎，引入全納米顆粒自組裝的概念，以帶有異種電荷的結晶二氧化鈦為原料，在柔性透明導電基底上(聚對苯二甲酸乙二醇酯-氧化銦錫，PET-ITO)制備了一系列二氧化鈦自組裝薄膜，過程中無需引入聚電解質，免除了高溫煅燒。同時，將所得的二氧化鈦薄膜作為工作電極，在經典三電極體系中測試了其光電化學性能。

1　實驗部分

1.1二氧化鈦自組裝薄膜的制備

薄膜制備過程中所使用的原料包括：二氧化鈦P25(德國Degussa公司)和通過解膠-水熱法制備的銳鈦礦二氧化鈦溶膠(粒徑約為5 nm)[11]。對于無機半導體材料來說，當所處環境的pH值大于其等電點時，其表面帶負電，而當所處環境的pH值小于其等電點時，其表面帶正電。根據此原理，實驗過程中主要通過鹽酸或氨水的稀溶液來調節二氧化鈦顆粒表面所帶電荷，之后利用層層自組裝技術直接在柔性透明導電基底上 (PET-ITO，20 Ω/，美國CP film有限公司)制備全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜，具體過程如下(如圖1所示)：

圖1　在PET-ITO基底上制備二氧化鈦自組裝薄膜的過程示意圖Fig.1　Schematic diagram of the preparation of the all-nanoparticle TiO2thin films on the PET-ITO substrates

在制備薄膜之前，先將PET-ITO分別用去離子水和乙醇進行超聲清洗(分別超聲20 min)并烘干(溫度低于60℃)。根據原料中TiO2溶膠含量的不同，將制備的二氧化鈦薄膜分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類。Ⅰ型薄膜完全以P25為原料，先將0.2 g的P25超聲分散在200 mL的去離子水中，滴加HCl溶液(0.1 mol·L-1)調節其pH值至3～4的范圍內，則獲得顆粒表面帶正電的二氧化鈦懸浮液；同樣地，再取0.2 g的P25超聲分散在200 mL的去離子水中，滴加氨水(0.1 mol·L-1)調節其pH值至7～8的范圍內，則獲得顆粒表面帶負電的二氧化鈦懸浮液。由于PET-ITO表面帶負電，因此，先其放入帶正電的二氧化鈦懸浮液中浸泡10 min，然后放入去離子水中浸泡1 min洗去吸附多余的二氧化鈦納米顆粒，之后再放入帶負電的二氧化鈦懸浮液中浸泡10 min，然后再放入去離子水中浸泡1 min，上述過程為制備了一層Ⅰ型的TiO2/TiO2雙層膜。重復上述過程，分別制備層數為12層、25層、50層的TiO2/TiO2薄膜，表示為Ⅰ-n，n表示層數。Ⅰ型和Ⅲ型薄膜的制備過程與Ⅰ型薄膜基本相同，區別在于實驗過程中二氧化鈦溶膠的用量，由于銳鈦礦二氧化鈦溶膠呈酸性，因此其二氧化鈦顆粒表面帶有正電，可直接用于全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜的制備。Ⅱ型薄膜的制備過程中以溶膠代替部分P25作為帶有正電的二氧化鈦源，其中，P25與溶膠中二氧化鈦用量的質量比為1∶1(即將0.1 g的P25與含有0.1 g二氧化鈦的溶膠分散于200 mL去離子水中)；Ⅲ型薄膜則直接以二氧化鈦溶膠作為帶有正電的二氧化鈦源(即將含有0.2 g二氧化鈦的溶膠分散于200 mL去離子水中)，所制備薄膜的層數均與Ⅰ型薄膜相同，分別表示為Ⅱ-n和Ⅲ-n，n代表層數。

1.2樣品表征

二氧化鈦自組裝薄膜表面的微觀結構采用日本Hitachi公司的Model S-4800型場發射掃描電子顯微鏡及美國Veeco公司的NanoScopeⅣ原子力顯微鏡進行觀察分析。薄膜的透過率通過Perkin Elmer公司的Lambda 950光譜儀進行測試。薄膜的厚度通過美國Veeco公司的Wyko NT8100光學輪廓儀進行測試。

1.3光電化學測試

整個光電化學測試在室溫下進行，實驗中的溶液用水均為超純水(18.2 MΩ)。實驗在石英質光電化學池中進行，電解質溶液是0.1 mol·L-1的NaNO3水溶液，采用經典的三電極體系：以制備的二氧化鈦自組裝薄膜為工作電極(有效面積1.8 cm2)，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。測試在德國ZAHNERElektrik公司的Zennium電化學工作站上進行，光源是功率為4 W的紫外燈，輻射主波長365 nm，照射到電極上最大輻射強度1.2 mW·cm-2。

2　結果與討論

2.1二氧化鈦自組裝薄膜的表面微觀結構

圖2所示分別為空白PET-ITO導電基底、二氧化鈦自組裝薄膜樣品Ⅰ-50、Ⅱ-50及Ⅲ-50表面的場發射掃描電鏡照片。從圖上可以觀察到，3種實驗條件下，TiO2顆粒均已在PET-ITO上成膜，但薄膜表面的微觀結構存在著明顯差異：樣品I-50呈現出P25顆粒及其團聚體在襯底上的無規松散堆垛狀態，表面最為粗糙，孔隙也最大，而樣品Ⅲ-50的表面則最為平整，薄膜也相對致密。由于層層自組裝過程中所用溶膠的含量不同，對于Ⅰ型薄膜而言，由于其制備過程中TiO2薄膜完全由P25組裝而成，其晶粒尺寸較大，因此由全P25自組裝成的二氧化鈦薄膜的孔隙也較大。而對于Ⅱ型和Ⅲ型薄膜而言，由于溶膠中的超細二氧化鈦納米晶(約5 nm)在自組裝的過程中可有效地起到連接作用，從而獲得致密的二氧化鈦自組裝薄膜。隨著二氧化鈦溶膠用量的增加，超細二氧化鈦納米晶的連接效果則越明顯。

圖2　空白PET-ITO導電基底(a)與二氧化鈦自組裝薄膜表面的表面的場發射掃描電鏡照片：(b)樣品Ⅰ-50，(c)樣品Ⅱ-50以及(d)樣品Ⅲ-50Fig.2　FESEM micrographs of(a)bare PET-ITO and the all-nanoparticle TiO2thin films:(b)SampleⅠ-50, (c)SampleⅡ-50 and(d)Ⅲ-50

圖3則給出了與圖2相對應的二氧化鈦自組裝薄膜的原子力顯微鏡照片。從圖中可以發現，3種自組裝薄膜中的二氧化鈦納米顆粒均呈現了良好的堆積狀態。其中，樣品I-50表面隆起物的尺寸較大且不規整，樣品Ⅱ-50的表面只有部分尺寸較大的隆起物，其余的則較為細小，而樣品Ⅲ-50的表面上則較為均勻，基本沒有大尺寸的隆起物。這與上述掃描電鏡照片所顯示的結果基本一致，由于二氧化鈦溶膠中的超細納米晶在自組裝過程中與表面帶負電的二氧化鈦顆粒接觸時，可以很好地滲透到孔隙中，從而改善薄膜間二氧化鈦顆粒的連通性，起到調控二氧化鈦自組裝薄膜微觀結構的效果。

圖3　二氧化鈦自組裝薄膜表面的原子力顯微鏡照片Fig.3　AFM images of the all-nanoparticle TiO2thin films

2.2二氧化鈦自組裝薄膜的光學性能

圖4所示為制備了不同類型二氧化鈦自組裝薄膜后PET-ITO導電基底的透過率。從圖中可以看到，空白基底在600～800 nm的波長范圍內的透過率在85%左右。當基底被二氧化鈦自組裝薄膜覆蓋后，其透過率在可見光區的短波階段明顯降低，盡管如此，但同時可以發現在600～800 nm的波長范圍內薄膜的透過率均在80%以上。由此可見，所獲得的全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜具有較高的透明度，以滿足其在實際中的應用需求。

圖4　制備了不同二氧化鈦自組裝薄膜后PET-ITO基底的透過率Fig.4　Transmittance spectra of the PET-ITO substrate with or without the different all-nanoparticle TiO2thin films

2.3二氧化鈦自組裝薄膜的光電化學性能

將3種類型不同層數的全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜作為工作電極，在三電極體系的電化學池中并結合紫外光照射，通過線性掃描伏安法來表征其光電化學性能 (照射到電極上的紫外光輻射強度為1.2 mW·cm-2，掃描速率為5 mV·s-1)，如圖5所示。結果顯示，隨著工作電極上施加的偏壓逐漸變正，檢測到的光電流均逐漸增加，然后平穩達到飽和光電流。更高的光電流響應意味著更高的電子傳輸效率和更低的電子-空穴復合率[12]。對于全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜而言，不同類型薄膜的組成都較為相近，均由二氧化鈦顆粒組裝而成，因此，其光電化學性能主要取決于薄膜的結構。從以上薄膜表面微結構的分析中可以發現，由全P25自組裝獲得的薄膜，孔隙率較大，結構較為松散，在光電催化過程中其能提供的電子傳輸的有效路徑較少，容易引起電子-空穴的復合，因此，Ⅰ型薄膜電極所檢測到的光電流響應相對于其他兩種薄膜較弱一些。而對于另外兩種薄膜而言，由于制備過程中加入了二氧化鈦溶膠，所得薄膜較為致密，電子的有效傳輸路徑相對較多，從而獲得了更大的光電流，其中Ⅲ型的薄膜電極所檢測到的光電流響應最強，且相同層數的Ⅲ型薄膜電極所檢測到的光電流響應強度均較Ⅰ型薄膜電極提高了近25%。由此可見，二氧化鈦溶膠中的超細納米晶有效改善了薄膜中顆粒的連接，十分有利于電子傳輸。另一方面，從不同層數薄膜電極所檢測到光電流響應的變化中可以發現，光電催化反應所產生的光電流并未隨著自組裝次數的增加而呈正比上升，相反地，隨著層數的增加，其光電流的上升趨勢趨于減弱，其中Ⅰ型薄膜的表現尤為顯著。這一現象表明在層層自組裝的過程中，隨著自組裝次數的疊加，其對應薄膜的厚度并未呈正比地增加。輪廓儀所測試的厚度也證實了這一點，Ⅰ-12、Ⅰ-25和Ⅰ-50薄膜的厚度分別為：0.41、0.72和0.90 μm；Ⅱ-12、Ⅱ-25和Ⅱ-50薄膜的厚度分別為0.48、0.93和1.40 μm；Ⅲ-12、Ⅲ-25和Ⅲ-50薄膜的厚度分別為：0.38、0.76和1.15 μm。實驗中所用的P25，由于其顆粒表面本身并不帶電，主要通過酸和堿溶液對其表面帶電性進行調節，因此其膠核表面所帶電荷較弱，同時其在水中的分散性也不高，成膜的穩定性相對較差，從而在自組裝的過程中顆粒較易脫落，無法達到理想厚度。而對于其他兩類薄膜而言，由于其制備過程中加入了一定量的溶膠，稀釋后其依然保持了良好的分散性，同時由于溶膠本身呈酸性，其膠核表面所帶電荷更為穩定，從而保證了自組裝過程中成膜的穩定性。

圖5　不同二氧化鈦自組裝薄膜電極在紫外光照射情況下的線性掃描伏安曲線Fig.5　Voltammograms of different all-nanoparticle TiO2thin film electrodes in 1 mol·L-1NaNO3solution with UV illumination

2.4二氧化鈦自組裝薄膜電極的阻抗性能

為了進一步研究不同二氧化鈦自組裝薄膜電極的界面特性，圖5給出了不同二氧化鈦自組裝薄膜電極在紫外光照下的Nyquist阻抗譜 (在濃度為0.1 mol·L-1的NaNO3水溶液中進行，擾動電壓為10 mV)。阻抗譜中的半圓曲線通常代表了一對并聯的電阻與電容，測試頻率所對應的電阻與電容的值決定了半圓是否閉合[13]。在只有1個半圓弧的條件下，其直徑便決定了電子傳輸時的阻抗以及電極反應時的速率[14]，直徑越大則反應過程中電子傳輸的阻抗就越大。本實驗中，阻抗譜中的半圓曲線代表的則是電極中二氧化鈦顆粒與電解質溶液之間的界面電阻和界面電容，如圖5所示，3種電極的阻抗譜均為不閉合的圓弧曲線。其中，樣品Ⅲ-50的圓弧半徑最小，其對應的阻抗也最小，相反地，樣品Ⅰ-50的圓弧半徑最大，則其對應的阻抗也最大。這主要是由于二氧化鈦溶膠中的超細顆粒粒徑小于P25顆粒，因此，Ⅲ型薄膜中顆粒的連接較Ⅰ型和Ⅱ型薄膜中的更加緊密,顆粒與顆粒之間的空隙較少，顆粒與溶液之間的接觸范圍較小，對應的界面阻抗則減小。同時，電極的阻抗譜也證明了薄膜的光電催化反應速率，阻抗越大則反應速率越慢，其對應光電催化效果也就越差，這與上述全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜光電化學性能的測試結果一致。

圖6　不同二氧化鈦自組裝薄膜電極在紫外光照下的Nyquist阻抗譜Fig.6　Nyquist plots of different all-nanoparticle TiO2thin film electrodes under UV illumination at zero anodic bias in 0.1 mol·L-1NaNO3solution

3　結　論

引入全納米顆粒自組裝的概念，通過層層自組裝技術，為在柔性透明導電基底上制備無機半導體薄膜提供了一種新的途徑：以銳鈦礦二氧化鈦溶膠與Degussa的P25二氧化鈦為原料，在PET-ITO基底上制備了一系列高透過率的二氧化鈦自組裝薄膜。溶膠中的超細二氧化鈦納米晶在薄膜自組裝過程中起到了調節其微觀結構的作用，使得所獲得的薄膜更均勻、致密。同時，以二氧化鈦自組裝薄膜為工作電極進行光電化學測試，結果表明通過超細二氧化鈦納米晶自組裝獲得的薄膜電極具有更高的光電流響應，較由全P25組裝獲得的薄膜電極提高了近25%，制備過程中納米晶可有效地起到連接作用，提供更多的電子傳輸路徑，從而提高電極的光電化學性能。

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Self Assembly TiO2Films on the Flexible Transparent Conductive Oxide Substrates:Preparation and Photoelectrochemical Activity

YUAN Su-Jun＊,1,2ZHANG Qing-Hong2LEI Fang1XIE Jian-Jun1SHI Ying1
(1School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China) (2College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The all-nanoparticle TiO2films were directly prepared on the flexible transparent conductive oxide substrates by the layer-by-layer(LBL)self assembly method through the crystallized TiO2.During the preparation, the polyelectrolytes were replaced and the calcination is avoided.The TiO2used in the self assembling process included an anatase TiO2sol and the Degussa P25.The microstructure of the self assembly films was controlled through the ultrafine TiO2crystallites of the sol,which could improve the uniformity and density of the films.The TiO2film was introduced to be the working electrode in a three-electrode photoelectrochemical bulk cell,and the one with the high uniformity and density showed a good photoelectrochemical property.The photocurrent responses obtained from the TiO2electrodes prepared with the TiO2sol were about 25%higher than that of the one prepared without the sol.

titania;layer-by-layer;self assembly;all-nanoparticle;photoelecrochemical activity

O646.5

A

1001-4861(2015)06-1099-06

10.11862/CJIC.2015.165

2014-11-14。收修改稿日期：2015-05-05。

中國博士后科學基金(No.2013M540353)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yuansj@shu.edu.cn