硫酸鎘無機層和原位反應生成的吡啶基四氮唑有機配體構筑的兩個層-柱狀三維無機-有機雜化材料：合成和表征

鐘地長　盧文貫

(1贛南師范學院化學與化學工程學院，贛州　341000) (2韶關學院化學系，韶關　512005)

硫酸鎘無機層和原位反應生成的吡啶基四氮唑有機配體構筑的兩個層-柱狀三維無機-有機雜化材料：合成和表征

鐘地長1盧文貫＊,2

(1贛南師范學院化學與化學工程學院，贛州341000) (2韶關學院化學系，韶關512005)

以硫酸鎘、疊氮化鈉和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶為反應物，在水熱條件下，通過原位反應分別得到了2個基于硫酸根離子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配體的，具有三維層-柱狀框架結構的無機-有機雜化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。通過元素分析、紅外光譜、熱重分析以及單晶和粉末X-射線衍射分析對它們的組成和結構進行了表征。在配合物1和2的結構中，每個鎘離子的配位數均為6，處于扭曲的八面體配位環境中，SO42-和OH-陰離子連接鎘離子擴展形成堿式硫酸鎘的二維無機陽離子層結構[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)或[Cd2(OH)(SO4)]nn+(2)，相鄰的二維無機陽離子層間再通過4-ptz-(1)或3-ptz-(2)進一步柱連接，形成三維層-柱狀結構的無機-有機雜化框架結構。室溫下的固體熒光實驗表明，在350 nm的光激發下，配合物1和2分別在481和489 nm處出現強烈的熒光發射。

無機-有機雜化材料；5-(吡啶基)四氮唑；混合配體；晶體結構；熒光

0　引　言

最近十多年來，四氮唑及其5-取代衍生物因其極強的配位能力和靈活多變的配位模式引起了配位化學工作者的廣泛興趣，通過它們與過渡金屬離子組裝合成得到了大量結構新穎、性能獨特的過渡金屬-有機配位聚合物[1-11]。通常，此類配位聚合物既可以通過四氮唑及其衍生物類有機配體和過渡金屬離子在一定的條件下直接反應而合成得到[1-5]，也可以由疊氮化鈉和氰基化合物在過渡金屬離子的存在下通過原位反應合成得到[1,5-10]，并且這 2種方法所得到的配位聚合物的結構可能相同也可能不同[1,5]。如果在此類配體與過渡金屬離子的反應體系中再引入剛性的芳香多羧酸或氮雜環羧酸作輔助配體，由于兩種配體之間的協同配位作用，也已組裝得到了大量結構新穎和性能獨特的過渡金屬-有機配位聚合物[12-23]。在此類配體與過渡金屬離子的反應體系中，如果再引入無機含氧酸根離子如硫酸根離子等作為第二配體，由于四面體的硫酸根離子具有極強的配位能力和靈活多變的配位模式[24-30]，硫酸根離子有可能把低維的四氮唑類金屬-有機配位聚合物擴展，形成具有高維的、結構新穎和性能獨特的過渡金屬配位聚合物[31-35]。

本文中我們以硫酸鎘、疊氮化鈉、4-氰基吡啶或3-氰基吡啶作為反應物，在水熱反應條件下，通過原位反應成功合成了2個基于硫酸根陰離子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配體的，具有三維層-柱狀框架結構的無機-有機雜化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)，通過元素分析、紅外光譜以及單晶和粉末X-射線衍射分析對它們的組成和結構進行了表征，并對它們的熱穩定性和熒光性質也作了初步的研究。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

本實驗所用的試劑均為市售分析純試劑，未經處理直接使用。配合物的粉末X-射線衍射(PXRD)圖是用Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)測得；用Nicolet 330 FTIR紅外光譜儀在4 000～370 cm-1范圍內測得配合物的紅外光譜數據（KBr壓片法）；用Vario EL CHNS-O元素分析儀測得配合物中C、H和N的含量；配合物的熱重分析是在氮氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率用Netzsch TG-209熱重分析儀測得；在室溫下用Shimadzu RF-5301PC熒光光譜儀測得配合物的固體熒光光譜。

1.2配合物的合成

1.2.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的合成

將3CdSO4·8H2O(0.256 g,0.33 mmol)，4-氰基吡啶(0.052 g,0.5 mmol)，NaN3(0.065 g,1.0 mmol)和10 mL蒸餾水混合攪拌30 min，然后轉移到25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉加熱到160℃并保持72 h后，緩慢降至室溫，過濾并用蒸餾水充分洗滌得到的無色多面體塊狀晶體，產率62%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H7N5O6S計算值(%)：C,14.35;H,1.40;N,13.95；測定值 (%)：C,14.44;H,1.42;N,13.84。紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 147(s),2 117(s),2 084(s),1 619(s),1433 (s),1 379(w),1 134(w),1 066(w),984(s),849(w), 756(m),710(s),611(s),532(w),463(w),418(w)。

1.2.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的合成

配合物2的合成與1的合成相似，僅以3-氰基吡啶代替4-氰基吡啶，得到無色多面體塊狀晶體，產率57%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H5N5O5S計算值(%)：C,14.89;H,1.04;N,14.47；測定值(%)：C,14.86;H,1.14;N,14.60。紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 084(s),2 129(w),2 054(w),1 612 (m),1 585(m),1 461(m),1 427(s),1 358(m),1 124 (s),1 028(m),1 013(m),934(w),812(m),750(m), 692(s),641(m),606(m),470(w),403(w)。

1.3晶體結構的測定

分別選取尺寸大小合適的單晶 (見表1)，使用Agilent Xcalubur Nova CCD單晶衍射儀，在150(2)K下用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數據，并通過多重掃描用CrysAlis PRO程序作吸收校正。2個配合物的晶體結構都采用直接法解得，通過多輪差值Fourier合成法確定全部非氫原子，并對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。用理論加氫的方法得到吡啶基四氮唑配體上的全部氫原子，羥基和配位水分子的氫原子則從差值Fourier圖上找出。2個配合物結構的解析和精修均使用SHELXTL[36]程序完成。表1給出了配合物1和2的晶體學數據，部分鍵長及主要鍵角列于表2。

CCDC：1046410,1;1046411,2。

表1　配合物1和2的晶體學數據Table1　Crystal structure parameters of 1 and 2

表2　配合物1和2的部分鍵長及主要鍵角Table2　Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

Continued Table2

2　結果與討論

2.1晶體結構

2.1.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的晶體結構

單晶結構分析結果表明，配合物[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)屬單斜晶系，P21/m空間群。在配合物1的結構中，含有2種具有不同配位環境，但都呈現出6配位扭曲八面體構型的Cd離子Cd(1)和Cd (2)。如圖2a所示，Cd(1)與來自3個不同μ5-SO42-陰離子(圖1c)的3個氧原子O(3)、O(2A)和O(2B)，1個μ3-OH-陰離子的氧原子O(4)，1個配位水分子O(1W)，以及1個μ3-(4-ptz-)配體(圖1a)的吡啶氮原子N(3)配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環境，其中N (3)、O(3)、O(4)和O(1W)位于赤道平面，O(2A)和O(2B)占據軸向位置，軸向的O(2A)-Cd(1)-O(2B)鍵角為169.63(13)。Cd(2)也處于6配位的八面體配位幾何構型中，它與來自2個不同μ5-SO42-陰離子(圖1c)的2個氧原子O(1B)和O(1F)，2個不同μ3-OH-陰離子的氧原子O(4)和O(4C)，以及2個不同μ3-(4-ptz-)配體(圖1a)的2個四氮唑氮原子N(1D)和N(1E)配位，其中N(1D)、N(1E)、O(4)和O(4C)位于赤道平面，O(1F)和O(1E)占據軸向位置，O(1F)-Cd(2)-O(1B)軸向鍵角為180.00(11)°。Cd-O和Cd-N的鍵長值分別在0.2230(4)～0.244 5(2)nm和0.232 0(3)～0.243 7(4)nm的范圍內，與文獻報道的Cd配位聚合物的鍵長值相符[31-32,34]。沿b軸，這些Cd離子通過μ3-OH-陰離子相互連接形成了一維[Cd2(H2O)(OH)]n3n+無機鏈(圖 2b)。沿ab平面，一維[Cd2(H2O)(OH)]n3n+無機鏈又通過μ5-SO42-陰離子(圖1c)相互連接形成了堿式硫酸鎘的二維無機層結構[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(圖2c)。最后，相鄰的二維無機層[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+再通過μ3-(4-ptz-)有機配體進一步相互連接，形成了配合物1的三維層-柱狀結構的無機-有機雜化框架結構 (圖2d)。

圖1　在配合物1和2中4-ptz-、3-ptz-和SO42-的配位模式圖Fig.1　Coordination modes of 4-ptz-,3-ptz-and SO42-observed in 1 and 2

圖2　配合物1的鎘離子配位環境圖(a)，[Cd2(H2O)(OH)]n3n+一維無機鏈結構圖(b)，[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+二維無機層結構圖(c)和三維層-柱狀無機-有機雜化框架結構圖(d)Fig.2　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(H2O)(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 1

2.1.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的晶體結構

單晶結構分析結果表明，配合物[Cd2(OH)(SO4) (3-ptz)]n(2)屬三斜晶系，P1空間群。在配合物2的結構中含有3種具有不同配位環境，但都呈現出6配位扭曲八面體構型的Cd離子Cd(1)、Cd(2)和Cd (3)。如圖3a所示，Cd(1)與來自2個不同μ4-SO42-陰離子(圖1d)的2個氧原子O(2)和O(5A)，1個μ3-OH-陰離子的氧原子O(1)，2個不同μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的2個四氮唑氮原子N(1B)和N(4C)，以及1個μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的吡啶氮原子N(5)配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環境，其中N(5)、O(1)、O(2)和O(5A)位于赤道平面，N(1B)和N(4C)占據軸向位置，軸向的N(1B)-Cd(1)-N(4C)鍵角為174.84(16)°。Cd(2)和Cd(3)都分別與來自2個不同μ4-SO42-陰離子(圖 1d)的2個氧原子，2個不同μ3-OH-陰離子的2個氧原子，以及2個不同μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的2個四氮唑氮原子配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環境。圍繞Cd(1)、Cd(2)和Cd(3)的Cd-O和Cd-N鍵長分別在0.223 0(4)～0.230 8(5)nm和0.232 0(5)～0.249 4(4)nm范圍內，其Cd-N和Cd-O的健長值均在合理的范圍內[31-32,34]。與配合物1一致，這些Cd離子通過與μ3-OH-陰離子的相互連接作用，沿b軸形成了一維[Cd2(OH)]n3n+無機鏈(圖3b)。沿ab平面，一維[Cd2(OH)]n3n+無機鏈又通過μ4-SO42-陰離子(圖1d)的相互連接形成了堿式硫酸鎘的二維無機層結構[Cd2(OH)(SO4)]nn+(圖3c)。最后，這些相鄰的二維無機層[Cd2(OH)(SO4)]nn+再通過μ5-(3-ptz-)有機配體進一步相互連接而形成了配合物2的具有三維層-柱狀結構的無機-有機雜化框架結構(圖3d)。

圖3　配合物2的鎘離子配位環境圖(a)，[Cd2(OH)]n3n+一維無機鏈結構圖(b)，[Cd2(OH)(SO4)]nn+二維無機層結構圖(c)和三維層-柱狀無機-有機雜化框架結構圖(d)Fig.3　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 2

2.2粉末X-射線衍射、熱穩定性和熒光性質

室溫下測得了所得配合物1和2的粉末X-射線衍射(PXRD)圖。如圖4所示，配合物1和2實驗測定的PXRD圖和它們的單晶結構分析模擬的PXRD圖都能很好地吻合，證實了所合成的配合物1和2都是均一的純相，并且在室溫下穩定。

圖4　配合物1和2測定的和模擬的粉末X-射線衍射圖Fig.4　Simulated and experimental powder X-ray diffraction patterns of 1 and 2

在氮氣氛下的熱重分析結果(圖5)表明，配合物1在加熱時首先失去配位水，在約260℃時配位水完全脫除(實驗值3.65%，計算值3.58%)。繼續升溫，在約460℃之前失重為33.00%，則歸屬為配合物中有機4-ptz-配體和羥基 (OH-)的分解 (計算值為32.47%)。高于460℃以上的溫度區間則是CdSO4開始分解。配合物2在室溫至800℃范圍內分兩步失重(圖5)：加熱至約290℃時開始失重，到約380℃時有33.40%的失重，歸屬于有機配體3-ptz-和羥基(OH-)的分解(計算值33.68%)，繼續升溫時CdSO4開始分解。

圖5　配合物1和2的熱重分析圖Fig.5　Thermogravimetric analysis curves of 1 and 2

室溫下測試了配合物1和2在固體粉末狀態下的熒光性質。如圖6所示，在350 nm波長的光源下激發時，配合物1和2分別在481和489 nm處出現較強的熒光發射峰。根據文獻報道，在室溫下以250～450 nm范圍的光激發時，固體4-Hptz或3-Hptz配體都在350 nm附近處出現較弱的熒光發射峰，歸屬于配體中心的π→π*電子躍遷所致[5,8-9,13,22]。中性的4-Hptz或3-Hptz配體失去質子與Cd配位后剛性增強，其輻射躍遷的概率增大，因此與4-Hptz或3-Hptz配體的發光性質相比，配合物1和2的熒光顯著增強和明顯紅移，它們應歸屬于配體到Cd離子的電荷轉移躍遷(LMCT)[5,8-9,13,22]。

圖6　室溫下配合物1和2的固體熒光光譜圖Fig.6　Solid-state fluorescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature(λex=350 nm)

3　結　論

以硫酸鎘、疊氮化鈉與4-氰基吡啶或3-氰基吡啶為反應混合物，在水熱反應條件下成功合成了2個基于硫酸根和4-ptz-或3-ptz-配體（原位反應生成）的Cd配位聚合物，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。2個Cd配位聚合物都是通過4-ptz-或3-ptz-配體柱連接堿式硫酸鎘二維無機層，形成具有三維層-柱狀框架結構的無機-有機雜化材料。室溫下的固體熒光實驗表明，在350 nm的光激發下，配合物1和2分別在481和489 nm處出現強的熒光發射。

[1]Xue X,Wang X S,Wang L Z,et al.Inorg.Chem.,2002,41: 6544-6546

[2]Tao J,Ma Z J,Huang R B,et al.Inorg.Chem.,2004,43: 6133-6135

[3]He X,Lu C Z,Yuan D Q.Inorg.Chem.,2006,45:6760-5766

[4]Pachfule P,Banerjee R.Cryst.Growth Des.,2011,11:5176-5181

[5]Chang C C,Huang Y C,Huang S M,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:3825-3828

[6]Mautner F A,Gspan C,Gatterer K,et al.Polyhedron,2004, 23:1217-1224

[7]Wang X S,Tang Y Z,Huang X F,et al.Inorg.Chem., 2005,44:5278-5285

[8]Tang Y Z,Wang G X,Ye Q,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:2382-2386

[9]Yang Y T,Zhao F H,Che Y X,et al.Inorg.Chem.Commun., 2011,14:1855-1859

[10]Nasani R,Saha M,Mobin S M,et al.Dalton Trans., 2014,43:9944-9954

[11]Zhong D C,Lin J B,Lu W G,et al.Inorg.Chem.,2009,48: 8656-8658

[12]Liu D S,Huang X H,Huang C C,et al.J.Solid State Chem.,2009,182:1899-1906

[13]Song W C,Pan Q H,Song P C,et al.Chem.Commun.,2010, 46:4890-4892

[14]Song W C,Tao J,Hu T L,et al.Dalton Trans.,2011,40: 11955-11959

[15]Yang E C,Liu Z Y,Wu X Y,et al.Chem.Commun.,2011, 47:8629-8631

[16]Liu D S,Sui Y,Wang T W,et al.Dalton Trans.,2012,41: 5301-5306

[17]Liu D S,Chen W T,Huang J G,et al.Inorg.Chem. Commun.,2013,36:174-178

[18]Xiang J,Luo Y.Inorg.Chem.Commun.,2013,37:12-16

[19]LU Wen-Guan(盧文貫),LIU Hong-Wen(劉宏文),YIN Xu-Guang(殷旭光),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2013,34(12):2691-2698

[20]Liu Z Y,Zou H A,Hou Z J,et al.Dalton Trans.,2013,42: 15716-15725

[21]Zhong D C,Lu W G,Deng J H.CrystEngComm,2014,16: 4633-4640

[22]Calahorro A J,Salinas-Castillo A,Fairen-Jimenez D,et al. Inorg.Chim.Acta,2015,427:131-137

[23]Zheng Y,Wang S H,Wu S F,et al.Inorg.Chem.Commun., 2015,53:20-22

[24]Deng H,Qiu Y C,Liu Y H,et al.Chem.Commun.,2008, 2239-2241

[25]GE Gen-Wu(戈根武),LIU Mei-Pin(劉美玭),NI Zhi-Gang (倪志剛),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2011,32(3):644-649

[26]ZHANG Deng(張登),Lü Yun(呂赟),XU Xin(許新),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(6):1298 -1304

[27]Ju W W,Zhang D,Zhu D R,et al.Inorg.Chem.,2012,51: 13373-13379

[28]Wang W H,Tian H R,Zhou Z C,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12:2567-2571

[29]Xiang H,Lu W G,Zhang W X,et al.Dalton Trans.,2013, 42:867-870

[30]WANG Hong-Xiang(萬洪祥),JU Wei-Wei(鞠偉偉), ZHANG Yu(張宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(1):85-92

[31]Yao Y L,Xue L,Che Y X,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:606-610

[32]Liu D S,Huang G S,Huang C C,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:5117-5127

[33]Wang T W,Liu D S,Huang C C,et al.Cryst.Growth Des., 2010,10:3429-3435

[34]Paul A K,Sanyal U,Natarajan S.Cryst.Growth Des., 2010,10:4161-4175

[35]Darling K,Ouellette W,Prosvirin A,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:2662-2672

[36]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal StructureSolution,UniversityofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

Syntheses and Characterization of Two Three-Dimensional Layered-Pillared Inorganic-Organic Hybrid Materials Constructed from Inorganic Cadmium Sulfate Layers and in situ Generated Organic 5-(Pyridyl)tetrazolate Ligands

ZHONG Di-Chang1LU Wen-Guan＊,2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Gannan Normal University,Ganzhou,Jiangxi 341000,China) (2Department of Chemistry,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005,China)

Hydrothermal reactions of CdSO4and NaN3with 4-cyanopyridine or 3-cyanopyridine yielded two threedimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid materials based on mixed ligands of sulfate and in situ synthesized 5-(4-pyridyl)tetrazolate(4-ptz-)or 5-(3-pyridyl)tetrazolate(3-ptz-),respectively,namely,[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)and[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2),which have been structurally characterized by elemental analysis (EA),infrared spectroscopy(IR),thermogravimetric analysis(TGA),single-crystal and powder X-ray diffraction.In 1 and 2,each Cdion is six-coordinated with a distorted octahedral coordination geometry,which are connected through SO42-and OH-,leading to an infinite two-dimensional cation layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)or [Cd2(OH)(SO4)]nn+(2).These adjacent two-dimensional cation layers are further linked by 4-ptz-(1)or 3-ptz-(2) pillared ligands to form infinite three-dimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid frameworks architecture of 1 and 2,respectively.In addition,the results of photoluminescent measurements in the solid state at room temperature indicate that 1 and 2 all exhibit intense fluorescent emissions at λmax=481 nm and 489 nm when excited at 350 nm,respectively.CCDC:1046410,1;1046411,2.

organic-inorganic hybrid materials;5-(pyridyl)tetrazole;mixed-ligand;crystal structure;fluorescence

O614.24+2

A

1001-4861(2015)06-1177-08

10.11862/CJIC.2015.144

2014-02-01。收修改稿日期：2015-03-18。

國家自然科學基金資助項目(No.21071099,21363001)和廣東省普通高校特色創新(自然科學類)項目(No.2014KTSCX169)。

＊通訊聯系人。E-mail：lwg@sgu.edu.cn；會員登記號：S06N6397M1204。